偶联剂对PA6/h-BN复合材料导热性能的影响及复合材料制备工艺优化

张玉清，彭义波，张旭浩，付晓蓉*，刘正英

(1.四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065)

材料与性能

偶联剂对PA6/h-BN复合材料导热性能的影响及复合材料制备工艺优化

张玉清1，彭义波1，张旭浩1，付晓蓉1*，刘正英2

(1.四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065)

以硅烷偶联剂(KH550)与钛酸酯偶联剂(TM-P)改性氮化硼(h-BN)为导热填料，聚酰胺6(PA6)为基体，通过熔融共混法制备了导热绝缘复合材料。并通过正交实验研究了h-BN粒径、偶联剂用量和h-BN填充量对复合材料导热性能的综合影响。结果表明，在h-BN体积分数为20 %，KH550、TM-P最佳用量分别为2.5 %、1 %(偶联剂与h-BN质量比)时，TM-P对复合材料热导率的提升效果优于KH550；复合材料的热导率提升率随h-BN添加量的增加呈先增加，然后不变，再减小的趋势；复合材料的屈服强度随h-BN填充量的增加而减小，KH550对复合材料力学性能的改善优于TM-P；TM-P用量为1 %，h-BN体积分数为25 %，h-BN粒径为10～15 μm时复合材料的热导率为2.446 W/( m·K)。

氮化硼；聚酰胺6；偶联剂；热导率

0 前言

近年来，随着科学技术的发展，化工生产、微电子领域等对导热材料的要求越来越高[1-3]。而传统的导热材料如金属密度大、导电、易腐蚀，陶瓷易碎不易加工等缺点，限制了其在大规模工业和生产中的广泛应用，因此目前导热材料重要的研究方向是开发出热导率高、密度小、经济耐用、韧性好等综合性能优良的材料。导热绝缘高分子复合材料具有绝缘性好、耐腐蚀、可塑性好、易加工成型、价格低廉等优点使其得到越来越广泛的研究[4-6]。

PA6具有耐磨、耐油、自润滑、力学性能优良、易成型加工等优良性能，是应用广泛的热塑性工程塑料之一，大量应用于汽车和电子电器工业领域，但其热导率低， 约为0.28 W/(m·K)[7]使其应用范围受到了一定程度的限制。目前主要通过向PA6填充导热填料以提高其导热性能，导热填料主要为BN、Al2O3、MgO、AlN和SiC，复合材料的热导率得到一定提升[8-10]。BN作为一种导热性能较好的物质，填充PA6制备导热复合材料的实验研究已有一定基础和进展，但大都局限于通过填料的高填充量使复合材料的热导率显著提高，实现材料的低填充、高导热性，是急需解决的问题。

由于无机填料表面性质与聚合物不同，因此粒子与有机相间存在界面缺陷，不利于复合材料导热性能的完全发挥，因此有必要对其进行表面改性，提高两者的界面相容性，实现填料在较低的填充量下使复合材料热导率得到显著性提高。虞锦洪[11]在 BN 纳米片上分别接枝十八胺(ODA)超支化聚芳酰胺(HBP)，制备环氧树脂/BN-OAD与环氧树脂/BN-HBP，在BN的质量分数为5 %时，复合材料的热导率相对于未对BN处理时分别提高了17.26 %和24.15 %。秦丽丽[12]使用一定量的硅烷偶联剂改性粒径为3～5 μm的BN，研究了BN填充量对聚甲基丙烯酸甲酯基导热复合材料导热性能的影响。研究发现，BN质量分数为20 %时，复合材料的热导率达到0.67 W/(m·K)。

目前，关于用偶联剂对BN改性再填充聚合物制备导热复合材料方面，现有的文献报道大多用单因素进行研究，未对偶联剂用量，BN粒径及BN填充量进行多因素综合研究。本文以PA6为基体材料，以h-BN为填料，分别用硅烷偶联剂KH550与钛酸酯偶联剂TM-P，采用熔融共混的方法制备出导热绝缘复合材料。首先研究了偶联剂种类和用量对复合材料导热性能的影响；在此基础上，通过正交试验研究了TM-P用量、h-BN及h-BN填充量三者对复合材料热导率的影响，以此为依据优化了制备工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6,PA6-2800，广东新会美达锦纶股份有限公司；

h-BN，六方晶，纯度为99.1 %，片状，粒径约为10 μm，山东淄博晶亿陶瓷科技有限公司；

h-BN，六方晶，纯度为99.1 %，片状，粒径分别为1、5～10、10～15、30 μm，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司；

磷酸型单烷氧基类钛酸酯(TM-P)，分析纯，仪征天扬化工厂有限公司；

KH550，分析纯，南京向前化工有限公司；

乙醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

微量注射成型仪，HAAKE Mini Jet Pro，美国Thermo公司；

恒温数控超声波清洗器，KQ-300GDV，昆山市超声仪器有限公司；

精密型自动压片机，ZG-207，东莞市正工机电设备科技有限公司；

热导率测量仪，Hot Disk 2500-OT，瑞典凯戈纳斯有限公司;

电子万能材料试验机，AGS-J，日本岛津公司。

1.3 样品制备

称取一定质量的偶联剂溶于乙醇，硅烷偶联剂KH550和钛酸酯偶联剂TM-P的用量分别为h-BN质量的1 %、2 %、2.5 %、3 %、4 %；将其在恒温数控超声波清洗器中60 ℃下超声处理0.5 h，使偶联剂在乙醇中均匀分散；将h-BN溶于超声处理后的溶液里，用超声在60 ℃下处理2 h，处理后的h-BN溶液待酒精挥发后在80 ℃下干燥4 h；PA6基体在80 ℃下干燥8 h以上，按照0～40 %的体积分数换算成质量比例称取一定质量的h-BN粉末与其混合，使用转矩流变仪在250 ℃下熔融加工得到复合材料，再用精密自动压片机在240 ℃热压制成测试样品，测量其热导率；采用注塑法制备力学性能测试样条，注塑温度260 ℃，模具温度130 ℃，注塑压力60 MPa，注塑时间8 s，保压时间8 s，保压60 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

本实验使用瞬态平面法测试复合材料的热导率，样品直径为20 mm，厚度4 mm的圆片，测量前需将表面打磨光滑，以保证测量值的准确；取值使用3个样品的平均值；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试，加载速率均为10 mm/min，每组试样均测试5个样条。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂对复合材料导热性能影响

本研究使用应用较为广泛的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂改善PA6与h-BN的界面结合状况；硅烷偶联剂选择KH550，分子中含有带有极性的氨基，能与极性的酰胺基团作用；钛酸酯偶联剂选择单烷氧基钛酸酯偶联剂TM-P，TM-P中含有极性基团，能与极性的酰胺基团作用；h-BN是经高温处理得到，而单烷氧基钛酸酯偶联剂用于经干燥和煅烧处理过的无机填料时改善效果最好。

图1为h-BN(10 μm)体积含量为20 %时，不同偶联剂及不同用量下制得的复合材料的热导率。从图1可知，在PA6/h-BN体系中加入偶联剂能够提升复合材料的导热性能；随着偶联剂用量的增加，复合材料热导率的增加呈现出先上升后下降的变化趋势。这是因为声子是高分子材料热量的主要传导形式，偶联剂的加入可以在一定程度上改善h-BN和PA6的两相界面结合状况，有助于减少材料内部的缺陷。界面处的良好结合会减少声子在界面处的散射，从而降低两相界面热阻，提高了复合材料的热导率。但是，偶联剂在达到对h-BN表面的单分子层包裹以后，再增加偶联剂用量，多余部分的偶联剂会使h-BN填料由单分子层转变为多分子层包裹，这对声子在h-BN粒子间和h-BN和PA6 2种界面的传递有一定的阻碍作用，不利于热量的传递。所以偶联剂的使用量存在一个最佳值。当偶联剂KH550用量为2.5 %时，复合材料的热导率为1.53 W/(m·K)，与没有经过偶联剂处理相比增加了9 %,偶联剂TM-P的用量为1 %时，复合材料热导率为1.623 W/(m·K)，与未经过偶联剂处理相比增加了15.8 %。

(a)KH550 (b)TM-P图1 偶联剂对复合材料导热性能的影响Fig.1 Effect of the coupling agent on the thermal conductivity of the composites

2.2 改性h-BN对复合材料导热性能的影响

■—未改性h-BN ●—KH550改性h-BN ▲—TM-P改性h-BN图2 h-BN含量对复合材料导热性能的影响Fig.2 Effect of h-BN contents on the thermal conductivity of the composites

图2是粒径为10 μm的h-BN经偶联剂处理后不同填充量下复合材料热导率，此时KH550的用量为2.5 %，TM-P的用量为1 %。从图中可以看出偶联剂的使用，不会改变复合材料的热导率随h-BN填充量的增加而增大的趋势。

■—KH550 ●—TM-P图3 复合材料导的热导率提升率Fig.3 Increment of thermal conductivity of the composites

但经过偶联剂处理后，不同h-BN填充量的复合材料热导率的相对提升率却存在明显差异。图3为h-BN在偶联剂最佳用量下处理PA6制备复合材料热导率相对未经偶联剂改性的h-BN填充PA6制备复合材料导热性能的提升率。复合材料的导热性能提升率随h-BN的填充量的增加出现先增大，基本不变，再减小的趋势。在h-BN的体积分数小于15 %时，复合材料热导率提升率增加较快，这是由于在h-BN的填充量较低时，h-BN粒子能均匀地分散在PA6基体中，h-BN颗粒与颗粒之间接触较少，h-BN表面的偶联剂能与PA6作用改善界面热阻从而使复合材料热导率得到提升。h-BN的体积分数在15 %～25 %时，分散于PA6基体中的h-BN粒子间有部分相互接触，但偶联剂对h-BN粒子之间的传热没有改善作用，使复合材料热导率的提升率变化不大。当h-BN体积分数大于25 %之后，随着h-BN填充量的增加，h-BN粒子相互接触较多且紧密堆积率较大，h-BN粒子之间的传热并未有提升，在高添加量时，未经偶联剂改性复合材料热导率基数较大，因而使得复合材料热导率提升率减小。

综合上述实验结果，对于复合材料热导率的提升，偶联剂TM-P的效果优于KH550。

—h-BN —KH550-h-BN —TMP-h-BN(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率图4 复合材料的力学性能Fig.4 Effect of h-BN contents on mechanical properties of the composites

2.3 改性h-BN对复合材料的力学性能的影响

图4(a)显示，纯PA6的拉伸强度最大为76.81 MPa，复合材料的拉伸强度随着填料添加量的增加呈现出减小的趋势，在h-BN的体积分数为35 %时，其值为46.77 MPa，这是由于填料引入了更多应力薄弱点。在相同粒子含量情况下，KH550对复合材料屈服强度具有改善作用，在h-BN的体积分数为35 %提升效果最好，提升为18.8 %，而TM-P对屈服强度没有改善效果。图4(b)显示，PA6的断裂伸长率较高，添加h-BN后，复合材料的断裂伸长率显著降低，这也是无机粒子填充体系通常碰到的难题，但值得注意的是，与纯h-BN填充体系相比，使用KH550与TM-P改性后的h-BN填充PA6后，复合材料的断裂伸长率得到一定维持，且KH550体系优于TM-P体系。KH550对于复合材料力学性能的改善效果优于TM-P。

2.4 复合材料工艺参数的优化

复合材料的热导率不仅与h-BN的填充量有关，还与h-BN的粒径和h-BN与基体PA6界面的结合状况有关，从上面的讨论中得到，偶联剂用量对复合材料热导率的提升有一定影响。通过正交实验研究TM-P用量、h-BN粒径、h-BN填充量对复合材料导热性能的影响，如表1所示。

表1 h-BN表面改性正交实验结果

通过对极差分析可知，对复合材料导热性能提升的因素影响大小为：h-BN填充量>h-BN粒径>偶联剂用量。通过分析得出最佳工艺配方，h-BN的粒径为10～15 μm，h-BN的体积分数为25 %，偶联剂用量为1 %，此时复合材料的热导率为2.446 W/(m·K)，为纯PA 6的8.7倍。

3 结论

(1)偶联剂的加入有助于PA6/h-BN体系热导率的提高；在h-BN的体积分数为20 %时， KH550的最佳用量为2.5 %，TM-P的最佳用量为1 %，且TM-P的改性效果优于KH550；

(2)偶联剂对复合材料热导率的提升率随h-BN添加量的增加呈现先增加后减小的趋势，热导率的增加在体积分数为15 %～25 %时最大；

(3)复合材料的拉伸强度随着h-BN填充量的增加而减小，KH550对力学性能的改善优于TM-P。

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全国塑料制品标准化技术委员会(TC48)

TC48由国家标准化管理委员会设立，归口管理全国塑料制品标准化工，并承担与国际标准化组织(ISO/TC138/TC61/SC10、SC11)的技术归口，负责管理塑料制品国家标准和行业标准的制(修)订工作，是我国塑料制品标准化的最高权威技术机构，具有权威性和惟一性。目前TC48属下3个分技术委员会，其中SC3塑料管材、管件和阀门分技术委员会，还是我国归口ISO/TC138塑料管材、管件和阀门的技术委员会。

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Influence of Coupling Agents on Thermally Conductive Properties of Polyamide 6/Boron Nitride Composites and Optimization for Their Preparation Technology

ZHANG Yuqing1, PENG Yibo1, ZHANG Xuhao1, FU Xiaorong1*, LIU Zhengying2

(1.College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Polyamide 6 (PA6)/boron nitride (h-BN) composites with a high thermal conductivity were prepared via melt compounding. A silane coupling agent, KH 550, and a titanate coupling agent, TM-P, were used to enhance the interfacial adhesion between PA6 and h-BN and also improve the thermal conductivity. An orthogonal experiment was conducted to investigate the effects of the particle size of h-BN, the loading of h-BN and the amounts of coupling agents on the thermally conductive performance of composites. The results indicated that the optimum amounts of coupling agent used were 2.5 wt % and 1 wt% for KH550 and TM-P, respectively, when the loading of h-BN was set to 20 vol %. TM-P exhibits a better modification effect than KH 550, thus leading to a higher thermal conductivity. The thermal conductivity of composites showed an increase at first and then began to decline with an increase of h-BN loading, but the yield strength tend to decrease. The composites achieved much better mechanical properties when using TM-P as a coupling agent. An optimum processing condition was obtained as follows: the content of h-BN was set to 25 vol % and the particle size of h-BN was determined as 10～15 μm. Under this condition, the composites achieved a thermal conductivity of 2.446 W/(m·K).

boron nitride; polyamide 6; coupling agent; thermal conductivity

2016-10-17

TQ323.6

B

1001-9278(2017)04-0006-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.002

*联系人，xrfu666@163.com