本征导热热塑性聚合物研究进展

龚 莹，周文英*，徐 丽，彭建东，赵 伟，闫智伟

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2.咸阳天华电子科技有限公司，陕西 咸阳 712000)

综 述

本征导热热塑性聚合物研究进展

龚 莹1，周文英1*，徐 丽1，彭建东1，赵 伟1，闫智伟2

(1.西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054；2.咸阳天华电子科技有限公司，陕西 咸阳 712000)

综述了本征导热热塑性聚合物的研究进展，重点讨论了分子链结构、结晶度、取向、氢键作用、温度及加工方式对聚合物导热性的影响。提高聚合物微观结构的有序性、降低声子界面散射、延长声子传递的平均自由程，可提升聚合物的热导性。最后，对本征热塑性导热聚合物的发展方向进行了展望。

本征导热热塑性聚合物；结构；取向；研究进展

0 前言

导热聚合物因其优异的综合性能在微电子封装、电气电工、汽车、化工换热器、LED照明、太阳能、航空航天等行业中具有重要用途[1]。常将导热聚合物分为填充型和本征型2类。在聚合物中加入高热导率无机粒子(Cu、Al、AlN、BN、SiC、ZnO、C等)可获得填充型导热聚合物[2]，该方法成本低、加工简便，易于工业化，是目前国内外导热聚合物的主要制备方法[3]。但在获得较高导热性的同时牺牲了聚合物的优良韧性、力学强度及加工性能。本征导热聚合物是在加工成型过程中，改变聚合物单体分子、链节及分子链结构，从而获得微观有序的聚集态结构；利用在聚合物内部建立的利于声子传递的通道和网络来提高导热性能。本征热塑性聚合物具有优良导热性、高韧性、高强度、易加工成型的优点。本文详细介绍了分子链、结晶度、取向、氢键作用等因素对本征热塑性聚合物导热性的影响，综述了本征导热聚合物材料的基本情况及研究进展。

1 本征热塑性聚合物的导热机理

固体材料内部导热载体分为电子、声子和光子，本征导热聚合物常分为电子和声子导热型。主要通过化学合成来制备特定结构的本征电子导热聚合物，依靠聚合物主链分子内大共轭π键通过电子导热实现热传递，使其同时具备导电性[4]。与金属和无机材料相比，高聚物多为饱和体系，无自由电子、声子为导热载体。声子理论表明，热能借助材料中声子无规则扩散进行传递，在速度恒定的声子运动中，声子平均自由程取决于具有晶体点阵结构材料中声子的几何散射及与其他声子的碰撞散射。非晶聚合物导热主要依靠无规排列的分子或原子围绕一个固定位置热振动，将能量依次传递给相邻分子或原子[5]，声子在非规则非晶结构中散射严重，平均自由程缩短；结晶聚合物晶格的有序性利于声子传递，平均自由程变大，热导率高于非晶聚合物[5-6]。

2 影响本征热塑性聚合物导热性的因素

影响本征型导热聚合物导热性的因素主要有:单体分子结构、链段、分子链、结晶、取向、氢键作用、温度及加工方式等。

2.1 分子链

聚合物链长及支化程度影响热导率。随着链长的增加热导率增大，链长增加至一定值后热导率增大趋于缓慢；随着聚合物分子链支化程度的增加，热导率减小[7]。对非晶聚合物聚乙烯(PE)，具有较高持续长度的分子链倾向采取更舒张和伸展状态，为声子热传递提供更长的螺旋形导热通道，利于声子高效传递[8]。由聚苯乙烯(PS)薄膜基体界面的分子链结构变化引起的聚合物结构的改变决定热导率[9]。Ma等[10]采用平衡分子动力学模拟PS超薄膜的导热性能，研究密度、膜厚度(h)和厚度与回转半径(Rg)比值h/Rg(分子链受限)对热导率影响，发现热导率随h/Rg直线增长，即分子链较强受限或较少缠结下均降低热导率，其主要原因是分子链间形成的交错结构使导热通路减少。

2.2 结晶度

结晶聚合物内部有序结构可有效降低声子界面散射，延长声子传递的平均自由程，导热率高于非晶聚合物。由于高聚物相对分子质量较大且具有分散性，分子链无规则缠结使其难以结晶，无法形成完整晶格[11-12]，从而影响聚合物的导热性。对聚合物进行取向处理是提高结晶度的有效手段。PE进行单向拉伸，使其发生取向，当拉伸比为200时，在拉伸方向形成了由伸展分子链构成的针状晶体 - 晶桥结构，使之成为热的良导体[13-14]。PE经一定拉伸取向后热导率可达37 W/(m·K)，完善晶型聚合物经拉伸后热导率甚至超过70 W/(m·K)[15]。

2.3 取向

热塑性聚合物热导率受取向影响较大。拉伸非晶弹性体或非晶玻璃态聚合物，大分子链沿拉伸方向重排，该方向取向度增加，结构有序性和声子传递路径明显增大，热量沿有序分子链排列方向迅速传输，使该方向热导率远高于其他方向。常见聚合物取向方式有单轴力学拉伸、静电纺丝和凝胶纺丝等。将超高相对分子质量聚乙烯(PE-UHMW)纤维进行单轴向力学拉伸，拉伸比达400时分子链沿拉伸方向取向排列，结晶度高达99 %，拉伸比为125时热导率高达16.4 W/(m·K)[16]。Choy等[17]研究表明，与几种柔性链聚合物相比，聚乙烯纤维(Vectra)热导率依赖于拉伸比的大小。当拉伸比小于3时，Vectra的热导率大于聚丙烯(PP)、PE和聚甲醛(POM)；而当拉伸比达到4后其热导率趋于平稳。这是由于在较小拉伸比时分子沿拉伸方向排列使热导率提升；而随拉伸比增大，PE、POM中的向列结构使平行取向方向的热导率大大增加，Vectra热导率明显低于PE、POM。以静电纺丝方式制备PE纳米纤维时，电压为45 kV时热导率最高达9.3 W/(m·K)，纺丝过程中分子链取向度和结晶度改善最终提高了PE微丝的热导率[18]。以凝胶纺丝法制备PE-UHMW纤维时，折叠结构的PE-UHMW分子链经凝胶纺丝，变成伸直链构成的高取向结晶层，沿着共价键构成的伸直链赋予高强度PE较高的导热性[19]。

2.4 氢键作用

与范德华力相比，聚合物内部的氢键结构可明显促进声子热传递，降低声子界面散射效应；利用分子基团间的氢键作用可改变聚合物分子链的微尺度聚集态结构，形成局域有序结构；氢键使分子链间形成强烈作用力，有效限制分子链结构的无序性，提高结晶规整性，使声子沿着氢键通道传递的热阻降低，从而提高热导率。与工程聚合物相比，氢键作用可将聚合物纳米纤维的热导率提高1～2个数量级[20]。如图1所示为聚酰胺4(PA 4)分子链间氢键作用及氢键作用形成纳米晶体示意图。

图1 PA 4分子链间氢键作用及氢键作用形成纳米晶体示意图Fig.1 Schematic diagram of the formation of nanocrystals by hydrogen bonding and hydrogen bonding among polymide 4 molecules

聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)等内部具有高数目氢键结构的聚合物拥有较大热导率[21]，如图2所示为8类聚合物结构。聚乙烯醇(PVA)/PAA共混物热导率遵循简单混合规律。PS、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共混物热导率在其玻璃化转变温度(Tg)附近达最大值，共混物组分变化，相结构发生相应变化，导致Tg和热导率变化[22]。

图2 8类聚合物结构Fig.2 Eight types of polymer structure

此外，聚合物链间氢键作用力可起到软手柄作用，进而限制分子链的扭曲运动。双组分共混物利用两者之间的氢键作用，使分子链间形成微尺度有序排列，声子沿内部氢键进行传递，热导率增加。因此，原本均为低热导率的聚合物经共混后可获得高导热性能[23]。

2.5 温度

通常情况下，温度升高聚合物热导率增大，但非晶与结晶聚合物的热导率随温度变化规律差别很大[1-2,5-6]。对于各种非晶聚合物，其热导率的温度依赖性基本相似。在高于100 K的温度区域，非晶聚合物热导率随温度升高而缓慢增大，直至Tg，温度超过Tg后，热导率随温度升高而下降[24]。对于结晶聚合物，聚合物导热性对结晶度的变化十分敏感，即使结晶度相同，不同聚合物导热性也会因晶型不同而出现截然不同的温度依赖关系[25]。对于高结晶度聚合物(>70 %)，温度升高热导率随之增大，直至最大值后又下降。对于低结晶度聚合物(<40 %)，聚合物导热性主要由非晶相的导热性来决定，其热导率随温度升高缓慢增大，直至Tg附近才出现极大值，随后发生逆转，这一点与非晶聚合物类似。但在低于10 K的温度区间，其导热性随结晶度增加而降低，且随结晶度增大，最大值移向低温区[26]。

此外，通过控制降温来研究PE-UHMW本征导热性能发现，随机冷却可拓宽PE-UHMW的晶桥宽度，促进了导热声子传递，提高热导率。随机冷却PE-UHMW热导率为0.593 W/(m·K)比10 min水压冷却PE-UHMW的热导率0.503 W/(m·K)高17.9 %[27]。

2.6 加工方式

加工方式导致加工过程中聚合物内部产生各向异性，如挤出、注射成型、模压、纺丝等。各向异性结构同时会影响聚合物的力学、热性能等其他性能，使其同样具有各向异性。利用聚合物熔体或溶液在流动过程中产生的拉伸流动可诱导取向结构的形成，从而提高聚合物导热性能。此外，聚合物加工过程中的压力和温度对其导热性能也具有一定影响[1]，如随着流体静压力的提高，聚合物自由体积分数减少，聚合物导热性会有所提升[28]。

加工过程中，聚合物在剪切应力下分子链段结构发生变化，热导率发生相应变化。液晶聚合物受到取向或拉伸作用时，热导率在取向方向显著升高，但垂直取向方向却极少变化，甚至降低。某些特殊结构的液晶聚合物如液晶聚丁烯(PB-n)在注射成型过程中，垂直剪切流动方向热导率高达1.0 W/(m·K)以上。PB-n液晶结构如图3所示，该类主链结构易于形成高度有序的近晶型液晶结构，以近晶和结晶形式形成折叠链晶片，PB-n处于近晶态时，剪切流动诱导折叠链晶片沿平行或垂直流动方向发生取向，在注塑加工中选择诱导平行方向取向，聚合物分子链沿垂直于模具面方向排列，使垂直方向热导率增加[29]。液晶聚合物相对分子质量对垂直方向热导率有影响，此外，PB-n液晶晶片趋向于垂直取向在填料粒子间，起到声子传递通道作用。如图3所示为不同方向的液晶晶片取向示意图。

(a)近晶相PB-n液晶主链化学结构(b)晶片取向：平行剪切方向 (c)晶片取向：垂直剪切方向图3 不同方向的液晶晶片取向示意图Fig.3 Schematic diagram of orientation of liquid crystals along different divections

采用旋涂法制备的聚3 - 己基噻吩聚合物薄膜结构研究表明，薄膜热导率与取向依赖最大，剪切流动诱导取向结构的形成，取向呈现各向异性结构及性能，不同方向热导率变化范围约在0.2～3.8 W/(m·K)之间[30]。采用紫外光将经摩擦法使液晶丙烯醛基化合物聚合，研究膜内分子链取向与热导率的关系发现，沿分子长轴方向的热导率增幅最大，达0.69 W/(m·K)，为PMMA热导率的3.6倍多；热导率强烈依赖于网络中分子长轴旋转角度和浓度[31]。研究表明，采用熔融、辊炼、溶液及粉末4种混合方式制备导热PE塑料时，以粉末混合法使用氮化硼(BN)粒子制备的导热PE热导率最高，这是由于粉末混合法制备试样可得到十分细小的BN粉末粒子，其高分散效果降低了粒子的团聚，利于三维导热网络的形成，从而提高了热导率[32]。

3 结语

目前，本征导热聚合物的热导率已和金属铜相当，甚至超过不少金属材料，这给本征型导热聚合物的研究和开发带来广阔的发展前景。通过改变影响本征热塑性聚合物热导率的相关因素，可提高本征热塑性材料热导率，但具体实施措施还需进一步探索。

本征导热热塑性聚合物下一步主要研究发展方向为：(1)导热聚合物微观导热机理和导热模型的构建，及多层次结构与热导率关联性的基础研究；(2)结构因素及加工条件对分子链有序化结构影响研究；(3)先进本征导热聚合物制备技术及其设备，以及微结构可控的高热导率聚合物的制备研究；(4)低成本、工业化本征导热聚合物的生产问题。

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国家塑料制品质量监督检验中心(北京)

国家塑料制品质量监督检验中心(北京)，前身是1979年组建的轻工业部科学研究院塑化室检测室，1983年由联合国工发组织援建，同年由原轻工业部批准为“全国塑料制品标准化检测中心”，1990年获得国家技术监督局的计量认证和审查认可，被授权为“国家塑料制品质量监督检验中心(北京)”。

中心的资质:

(1)由国家质量监督检验检疫总局依法授权，具有法定权威性和第三方公正性;

(2)中心具有中国合格评定国家认可委的实验室认可证书、中国国家认证认可监督管理委员会的资质认定授权证书和计量认证证书、欧洲DIN-CERTCO的实验室认可证书;

(3)中心是国际标准化组织ISO/TC138和ISO/TC61/SC10，SC11的技术对口单位，承担着全国塑料制品标准化技术委员会秘书处的工作，与国内外权威的标准化及检验机构有着广泛的交往。

中心提供的服务：

(1)国家塑料产品质量监督抽查检验、产品质量争议仲裁检验；

(2)各职能部门或地方政府的委托检验、社会各界的委托检验和测试；

(3)塑料产品生产许可证发放的产品质量考核检验和日常监督检验；

(4)新材料和新产品的鉴定检验；

(5)承担或参与塑料产品的国家标准、行业标准的制、修订工作。

地址：北京阜成路11号

邮编：100048

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Progress in Intrinsic Thermally Conductive Thermoplastics

GONG Ying1, ZHOU Wenying1*, XU Li1, PENG Jiandong1, ZHAO Wei1, YAN Zhiwei2

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China; 2.Xianyang Tianhua Electronic Technology Co,Ltd, Xianyang 712000, China)

This article reviewed the latest progresses in intrinsic thermally conductive thermoplastic polymers and specially analyzed the effects of molecular chain, crystallinity, orientation, hydrogen bonding, temperature and processing methods on thermal conductivity of thermoplastic polymers. Numerous studies indicated that thermal conductivity could be enhanced by improving the order of polymer microstructures, reducing the phonon interface scattering and extending the average free path of phonon transfer. The future development of intrinsic thermally conductive polymers was also proposed.

intrinsic thermally conductive thermoplastics; structure; orientation; rearch progress

2016-10-23

国家自然科学基金(51577154)

TQ323.6

A

1001-9278(2017)04-0001-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.001

*联系人，wyzhou2004@163.com