碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备及性能研究

陈 姗，唐梓健，李彦涛，2，杨东勇，徐建彩，陈征宇，王欣怡，杨丽庭*

碳纤维增强聚丙烯复合材料的制备及性能研究

陈 姗1，唐梓健1，李彦涛1，2，杨东勇1，徐建彩1，陈征宇1，王欣怡1，杨丽庭1*

(1.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006；2.广州石头造环保科技股份有限公司，广东 广州 511483)

选取3种不同规格的短切碳纤维(CF)，分别通过挤出注塑的方法制备了不同CF填充量的聚丙烯/碳纤维复合材料(PP/CF)，并对其力学性能、熔体流动性能、硬度和热稳定性等性能进行了表征研究。结果表明，相比长度为0.5 mm的CF和粒径为74 μm的CF粉，长度为7 mm的CF更能显著提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，但会降低材料的断裂伸长率；3种CF的加入都会降低复合材料的熔体流动速率，且填充量越大，降低效果越明显；3种CF都能提高材料的硬度，填充量越大，硬度越大；另外，CF能改善材料的热稳定性，CF对复合材料的熔融温度影响不明显，但能提高其结晶温度。

聚丙烯;碳纤维;复合材料；规格;填充量

0 前言

PP是重要的通用塑料之一，其用途广泛，可制成各类工业配件或日用品等，拥有耐水蒸煮、耐酸碱腐蚀等优点，但同时PP有在低温下冲击性能较差、易老化等缺点[1]。为了改善PP的性能，拓宽其适用范围，往往采用填充、共混等方式对其进行改性，其中填充无机材料是一种相对常用的方法。CF是一种性能优异的无机材料，具有高强度、高模量、密度小、耐腐蚀等优点[2]。将CF填充到PP中，能显著提高材料的力学性能，且不会使复合材料的密度明显增大[3-4]。相对其他纤维，碳纤维更能提高材料的刚性[5]。碳纤维按使用状态可分为长碳纤维、短切碳纤维、碳纤维毡、碳纤维粉等。其中的长碳纤维是最大限度地保持了纤维长度的制品，被认为最能提高复合材料的性能。但也因为其长度较长，投入生产时需要有专门的模头、预处理和浸渍设备，对设备要求较高[6]。这限制了长碳纤维的应用推广，因此相关的研究比较少。

CF毡是由长CF制成的毡状材料，CF毡增强PP一般是通过碳纤维毡与PP片材互相堆叠后经过热压，需要使用平板硫化机进行生产。PP基体的浸渍情况容易影响复合材料的性能[7]。与长CF类似，由于生产要求较大，有关的研究较少。而相比长CF和CF毡，短切CF和CF粉在一定程度上保有提高复合材料力学性能的优点，还具有加料方便等优点，适合实际生产[8]，可直接加入转矩流变仪、双螺杆挤出机等机器中进行复合材料的制备[9-10]。关于PP/CF的实际应用和专利已有不少，但相对玻璃纤维增强PP等材料而言，关于PP/CF的理论研究较少。尤其是短切CF和CF粉增强PP复合材料，具有广阔的发展前景，值得对其进行研究，以利于实际生产的发展。

本文选用了3种不同规格的CF制备PP/CF复合材料，研究不同规格及填充量CF对复合材料性能的影响。其中复合材料中的CF的含量最高达20 %(质量分数，下同)，并加入了相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，使样品更接近实际生产，以期对实际生产应用起到一定的参考作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，085(粉)，茂名实华东成化工有限公司；

PP-g-MAH，350K，接枝率为0.7 %～0.9 %，熔体流动速率(190 ℃，2.16 kg)≥85 g/10 min，沙特巴塞尔公司；

CF，长度分别为0.5、7 mm，原丝均为碳纤维(长丝)，Tenax UTS50，日本东邦株式会社；

CF粉，粒径为74 μm，Tenax UTS50，日本东邦株式会社。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，CTE20，长径比为36，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；

切粒机，HLPA0D7543C，浙江海利普电子科技有限公司；

立式注塑机，KSU250ST，东莞今塑精密机械有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC7000_C，美特斯工业系统(中国)有限公司；

熔体流动速率仪，RL-11B1，上海思尔达科学仪器有限公司；

肖氏硬度计(D)，TH210，北京时代之峰科技有限公司；

热重分析仪(TG)，STA 409 PC，德国Netzsch公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Ultra 55，德国Zeiss公司。

1.3 样品制备

将不同规格的CF经烘干后分别按样品总质量的5 %、10 %、15 %和20 %称取，与PP、PP-g-MAH(含量固定为复合材料的15 %)混合，由双螺杆挤出机熔融挤出切粒，挤出温度为170～190 ℃；粒料经过干燥后，按GB/T 17037.1—1997注塑成标准样条，注塑温度为200 ℃，射出压为50 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，速率为20 mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，摆锤规格为2.75 J，试样V形缺口；

熔体流动速率按GB/T 3682—2000进行测试，测试温度为230 ℃，负荷质量为2.16 kg；

硬度通过肖氏硬度计(D)测量，测试温度为室温；

热稳定性通过TG表征，测试温度为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，气氛为空气；

熔融温度和结晶温度通过DSC表征，测试样品质量约为5 mg，测试温度为40～200 ℃，变温速率为10 ℃/min，气氛为氮气；测试流程：从40 ℃升温至200 ℃，恒温1 min以消除热历史；以10 ℃/min的速率降温至40 ℃；再以10 ℃/min升温至200 ℃；

断面形貌用SEM观察，首先将样品置于液氮中充分冷却后脆断，对其断面进行喷金处理后用SEM观察，显微镜的操作电压为5.00 kV，操作环境为真空。

2 结果与讨论

2.1 CF规格对PP/CF力学性能的影响

如图1所示，对于拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，7 mm CF对PP材料的增强效果比74 μm CF粉和0.5 mm CF的增强效果明显，复合材料的性能可提高至纯PP的2倍以上，可见随着纤维尺寸的变大，增强效果逐渐提高。3种复合材料的断裂伸长率随着CF的填充量增加，均明显下降。PP/7 mm CF的断裂伸长率下降最明显，但同时又存在先下降后稍有升高的趋势，可能是由于随着CF的增多，CF的取向更一致，使材料中的PP基体这一连续相保持更好的连续性。

CF规格：■—74 μm ▼—0.5 mm ▲—7 mm(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率 (c)弯曲强度 (d)缺口冲击强度图1 CF规格对PP/CF力学性能的影响Fig.1 Effect of different CF on mechanical properties of PP/CF composites

2.2 CF规格对PP/CF熔体流动性能的影响

CF规格：■—74 μm ▼—0.5 mm ▲—7 mm图2 CF规格对PP/CF熔体流动速率的影响Fig.2 Effect of different CF on melt folw rate of PP/CF composites

图2表明，随着CF含量的增加，复合材料的熔体流动速率降低。其中填充7 mm CF的复合材料的熔体流动速率比填充74 μm CF粉和0.5 mm CF的熔体流动速率下降更明显。这是由于纤维与基体之间的摩擦及纤维在流动熔体中不完全一致的取向引起的。

2.3 CF对PP/CF硬度的影响

从图3可知，研究用的3种CF都能提高PP/CF的硬度。74 μm CF粉和0.5 mm CF的填充量达到10 %以上，才有明显的提高效果。而7 mm CF提高硬度的效果明显，填充量达10 %后，提高幅度趋于平缓。

CF规格：■—74 μm ▼—0.5 mm ▲—7 mm图3 CF规格对PP/CF硬度的影响Fig.3 Effect of different CF on the stiffness of PP/CF composites

2.4 CF对PP/CF热稳定性的影响

从图4及表1可以看到，不同的CF填充PP复合材料的起始分解温度、分解最快温度都比纯PP高，同时PP/20 % 7 mm CF的2项数据均比PP/10 % 7 mm CF的高，显示CF能明显提高PP复合材料的热稳定性；CF的填充量越大，复合材料的热稳定性越好。此外，对比PP/20 % 7 mm CF、PP/20 % 0.5 mm CF和PP/20 % 74 μm CF粉这3种复合材料的数据, PP/20 % 74 μm CF粉的热稳定性明显比PP/20 % 7 mm CF、PP/20 % 0.5 mm CF的好。可知，相同填充量时，CF足够细小的情况下，CF对复合材料热稳定性才会有明显的提高效果。这可能是因为74 μm CF粉的细小结构，有利于其参与或促进了复合材料在分解过程中保护炭层的形成，从而明显提高复合材料的热稳定性。

2.5 CF对PP/CF熔融温度和结晶温度的影响

从图5和表2数据看来，不同规格及填充量的CF填充PP后，对PP材料的熔融温度影响不大，与纯PP的接近。这显示CF对PP的晶型基本没有影响。而PP/CF的结晶温度比纯PP稍高，但不同的PP/CF复合材料的结晶温度差异不大，即CF对PP有一定的异相成核作用，但不同规格的CF的异相成核作用相近。这显示CF的异相成核作用与填料CF的规格或填充量之间的关系都不大。填料表面极性对异相成核作用的影响可能更大。

1—PP 2—PP/10 % CF粉 3—PP/10 % 0.5 mm CF 4—PP/10 % 7 mm CF 5—PP/5 % 7 mm CF 6—PP/15 % 7 mm CF 7—PP/20 % 7 mm CF(a)CF的规格对PP/CF的熔融温度的影响 (b)CF的规格对PP/CF的结晶温度的影响 (c)CF的填充量对PP/CF的熔融温度的影响 (d)CF的填充量对PP/CF的结晶温度的影响图5 CF对PP/CF的熔融温度和结晶温度的影响Fig.5 Effect of different CF on melting and crystallization temperature of PP/CF composites

1—PP 2—PP/20 % 74 μm CF粉 3—PP/20 % 0.5 mm CF 4—PP/20 % 7 mm CF 5—PP/10 % 7 mm CF图4 PP及PP/CF的TG曲线Fig.4 TG curves of PP and PP/CF composites

样品起始分解温度/℃分解最快温度/℃PP270.2338.5PP/10%7mmCF321.1369.8PP/20%7mmCF343.1387.1PP/20%0.5mmCF339.1386.7PP/20%74μmCF粉360.5407.9

表2 PP及PP/CF的熔融温度和结晶温度

2.6 CF对PP/CF断面形貌的影响

图6(a)中PP的断面较为光滑平整，表现为明显的脆性断裂。对比图6(b)、(c)、(d)，随着CF的尺寸变大，断面上纤维拔出的长度越来越大，即拔出过程中，应力需要破坏的面积越大，即材料被破坏时所需要的力越大，所需要消耗的功越大。对比图6(d)、(e)，可以看到复合材料中CF含量越多，断面上被拔出或断裂的CF越多，材料被破坏时所需要的能量也越大。根据图6得到的结论与PP/CF的力学性能测试结果一致。

(a)PP (b)PP/20 % CF粉 (c)PP/20 % 0.5 mm CF(d)PP/20 % 7 mm CF (e)PP/10 % 7 mm CF图6 CF对PP/CF断面形貌的影响Fig.6 Effect of different CF on fracture surface morphology of PP/CF composites

3 结论

(1)随着CF含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和肖氏硬度逐渐增加，断裂伸长率降低，表现出材料的刚性增加；随着CF含量的增加，复合材料的流动性逐渐降低，而且降低速率随着CF规格的变大而增加；

(2)74 μm CF粉、0.5 mm CF和7 mm CF都能提高材料的硬度，74 μm CF粉和0.5 mm CF的填充量达10 %后，才有明显的提升作用；而7 mm CF在低填充量时已有提升硬度的效果，在填充量达10 %后，提升效果开始减缓；

(3)CF能提高材料的热稳定性，CF的填充量越大，复合材料的热稳定性越高；同时，CF足够细小时，CF对复合材料热稳定性的提高效果会有显著的提升；不同规格或填充量的CF基本不影响PP/CF复合材料中的PP的晶型；同时CF具有一定的异相成核作用，能提高复合材料的结晶温度，但CF的异相成核作用与CF的规格或填充量之间的关系都不大。

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普立万公司的ImpressTMPET用珠光炫彩着色剂获得“2017塑料行业 - 荣格技术创新奖”

全球领先的特种聚合物材料、服务和解决方案提供商普立万公司日前宣布，其ImpressTM珠光金属效果着色剂被授予“2017年度塑料行业荣格技术创新奖”。

ImpressTM聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用珠光金属效果着色剂可以为ISBM高分子包装产品创造一个无流痕的珠光金属光泽外表面，并且适用于所有颜色。这种技术使得包装生产商可以无限发挥想象空间，生产各种金属光泽效果的包装，从而吸引消费者的眼球。Impress着色剂加入可形成超级光泽外观的添加剂，使聚合物包装有了超光泽效果外观。这种技术不包含任何金属或珠光颜料粒子，因此对再循环液流的影响要低得多。

目前常规的让PET实现珠光金属效果的办法是添加金属粉或珠光粉。由于珠光粉通常是无机粉末，本质上与PET是不相容、且存在界面。这使得珠光粉容易造成力学性能的下降，且过多珠光粉的加入，还会造成加工中的困难、成本压力，以及回收再利用时的难点。与目前市场上其他金属效果解决方案相比，普立万的ImpressPET着色专用解决方案，不添加珠光粉，达到同样的珠光或炫光效果，且成本更低，对后期的回收再利用影响更小，更为环保。

关于普立万

普立万公司是世界领先的特种聚合物材料、服务和解决方案供应商，2015年销售额达34亿美元。公司通过合作与创新来创造价值，坚持不懈地追求卓越，致力于为全球各地各行各业的客户提供服务。在“可持续承诺”和“无意外承诺”两大核心价值观的指引下，普立万向客户、员工、社会和股东郑重承诺，坚持道德的、可持续的和财务健康的经营方式。

Study on Preparation and Properties of Carbon Fiber-reinforced Polypropylene

CHEN Shan1, TANG Zijian1, LI Yantao1, YANG Dongyong1, XU Jiancai1, CHEN Zhengyu1, WANG Xinyi1, YANG Liting1*

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2.MBS Environmental Technology Corporation, Guangzhou 511483, China)

Polypropylene (PP)-based composites reinforced by three different carbon fiber (CF) were prepared by melt extrusion and their mechanical properties, melt fluidity, hardness and thermal stability were investigated. The results indicated that the composites achieved much higher tensile strength, flexural strength and impact toughness when using the CF with a length of 7 mm compared with the other two types of CF. However, the incorporation of these three types of CF reduced the melt fluidity of the composites. The higher the content of CF, the lower the melt fluidity. However, higher CF content resulted in greater hardness. The thermal stability was also improved with the addition of CF. Moreover, the presence of CF did not affect the melting temperature of the composite but improved their crystallization temperatures.

polypropylene; carbon fiber; composite; specification; fiber content

2016-12-22

TQ327

B

1001-9278(2017)04-0024-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.005

*联系人，yanglt@scnu.edu.cn