二次发泡对聚苯乙烯挤出发泡板材结构和性能的影响

王亚桥，陈 鹏，王文博，周洪福，王向东

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

二次发泡对聚苯乙烯挤出发泡板材结构和性能的影响

王亚桥，陈 鹏，王文博，周洪福，王向东*

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

以二氧化碳(CO2)/酒精/反式 - 1,3,3,3 - 四氟丙烷[HFO-1234ze(E)]为组合发泡剂采用二次发泡法制备聚苯乙烯挤出发泡板材。研究了二次发泡的温度和时间对发泡板材结构和性能的影响。结果表明，二次发泡可以降低发泡板材的密度10 %左右，并且显著提高其尺寸稳定性，但对其他性能影响不大；CO2/酒精组合发泡剂制备的发泡板材和CO2/酒精/HFO-1234ze(E) 3组分组合发泡剂制备的发泡板材表现出类似的二次发泡行为。

聚苯乙烯；挤出发泡板材；二次发泡；尺寸稳定性；表观密度

0 前言

挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)的绝热性能优异、吸水率较低、尺寸稳定性较好、在墙体保温、土木工程、冷链物流等领域有广泛应用[1]。二氟一氯甲烷(HCFC-22)和二氟一氯乙烷(HCFC-142b)被广泛用作聚苯乙烯挤出发泡板材的发泡剂，但是HCFC-22和HCFC-142b均属于臭氧消耗物质(ODS)，同时也是温室气体， 其全球变暖潜值(GWP)分别为1500和2000，中国从2008年开始在XPS泡沫行业进行了HCFC-22和HCFC-142b的淘汰工作，对环境友好和气候友好的CO2组合发泡技术被选为最主要的替代技术进行HCFCs的淘汰[2-3]。

在前期研究中发现，CO2/酒精/HFO-1234ze(E)组合发泡剂可用于制备XPS发泡板材，HFO-1234ze(E)的加入尽管可以降低泡沫的表观密度，提高热导率，但是所得最终制品的密度依然较高，需要进一步探讨降低产品密度，提高性能的有效方法和途径[4]。

本文在前期研究基础上[5]，对制得的泡沫板材进行二次发泡，研究二次发泡工艺对于XPS发泡板材综合性能的影响。本实验中的二次发泡是指制品制备完毕后立即置于一定温度的水中，保持一定时间，泡沫再进行二次膨胀的过程。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚苯乙烯(PS)，158 K，扬子 - 巴斯夫有限责任公司；

碳酸盐类成核剂，A1，市售;

发泡助剂，XPS-FMB20，北京普利贝特新材料科技有限公司;

酒精，纯度>99 %，北京化工厂;

CO2，纯度>99 %，市售

HFO-1234ze(E)，美国霍尼韦尔有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出发泡机组，ZE25，德国克劳斯玛菲贝尔斯托夫技术有限公司；

全自动真密度分析仪/开闭孔率测试仪，Ultra PYC 1200e，美国康塔仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)，FEG250，美国FEI公司；

热导率测定仪，EKO，美国Laser comp公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；

高速混合机，GH10，北京塑料机械厂。

图1 挤出发泡机组示意图Fig.1 Schematic diagram of the extrusion unit

1.3 样品制备

将PS树脂和成核剂A1、发泡助剂等在高速混合机上混合5 min，加入到挤出发泡机组中进行发泡，实验过程中，维持挤出机的转速为155 r/min，投料量为15 kg/h，机头压力为7.2～9.3 MPa[6]；挤出发泡机组如图1所示，其中1～6区为熔融段，分别设定为45、180、180、180、180、180 ℃，7～10区为发泡区域，根据实验情况进行调节，其中7区为热交换器所在区域，本实验中所指发泡温度为7区温度，本实验设7区为120 ℃[7～8]；物理发泡剂通过3～4区之间注入，发泡制品从机头挤出后，在辅机上定型，泡沫样品离开辅机后马上放入恒温水浴箱中进行二次发泡，分别在60、70、80 ℃的恒温水中浸泡3、5、10、15 min，取出泡沫样品后风干，对发泡样品进行测试；试验中，成核剂用量为0.5份，CO2用量为3.0份，酒精为2.6 份，进行3组分发泡时，HFO-1234ze(E)的用量为1.5份。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 10295—2008测试泡沫的热导率，样品尺寸为200 mm×200 mm×20 mm，测试平均温度为25 ℃；

按GB/T 8813—2008测试样品的压缩性能，压缩速率为2 mm/min，样品尺寸为100 mm×100 mm×20 mm；

采用全自动真密度分析仪/开闭孔率测试仪对样品的表观密度进行测试，每组试样测试3次取平均值；

采用全自动真密度分析仪/开闭孔率测试仪对样品的开闭孔率，每组试样测试3次取平均值；

将泡沫试样在液氮中冷冻、脆断，表面进行喷金，采用SEM放大400倍观察泡体结构，加速电压为10 kV；

将泡沫试样在恒温70 ℃，相对湿度为90 %～100 %的环境下按照GB/T 8811—2008测试其尺寸稳定性；

发泡材料泡孔尺寸和泡孔密度的计算：泡孔尺寸通过软件测量统计得到，泡孔密度通过计算机软件分析SEM照片，由式(1)、(2)计算得到[9]：

(1)

(2)

式中φ——体积膨胀率

ρp——未发泡材料的密度，g/cm3

ρf——发泡材料的密度，g/cm3

n——泡孔密度，个/cm3

nb——统计面积中的泡孔数量，个

l——统计面积中的边长，cm

2 结果与讨论

2.1 二组分发泡剂发泡XPS板材

二次发泡中，浸泡温度和时间可能对XPS板材制品的微观结构和性能产生重要影响。图2为采用CO2/酒精组合发泡剂制备的板材制品在不同的浸泡温度下，浸泡时间分别为0、3、5、10、15 min时泡沫密度变化。从图2可以看出，在相同的温度下，随着浸泡时间的延长泡沫密度呈下降的趋势；在相同的浸泡时间下，随着浸泡温度的升高泡沫密度也呈下降的趋势。推测是由于在二次发泡中，残留于PS树脂中的发泡剂气体继续扩散到已经形成的泡孔中，促使泡孔继续增长所致。

浸泡温度/℃：■—60 ●—70 ▲—80图2 二组分发泡剂发泡XPS制品在不同浸泡时间和温度时的泡沫密度Fig.2 Bulk density of XPS foams under differentsoaking time and temperature

浸泡时间/min：(a)0 (b)3 (c)5 (d)10 (e)15图3 80 ℃时，不同浸泡时间时二组分发泡剂发泡XPS制品的SEM照片Fig.3 SEM of XPS foams at 80 ℃ for different soaking time

从图2中还可以看出，二次发泡温度越高，浸泡时间越长，泡沫密度下降幅度越大，60 ℃和70 ℃时，密度下降不如80 ℃显著，这是由于发泡剂的扩散速度受温度的影响，温度越高，扩散速度越快，导致泡沫密度下降越显著。

图3和表1为二次发泡温度为80 ℃，不同发泡时间时发泡制品的SEM照片和泡体结构参数。从图3和表1中可以看出，随着二次发泡时间的延长，泡孔的尺寸由未进行二次发泡的215 μm增加到260 μm左右，开孔率变化不大。这进一步证实了二次发泡导致制品密度下降是由于发泡剂继续扩散到已经形成的泡孔中继而导致泡孔尺寸进一步增大所致。

表1 80 ℃时，二组分发泡剂发泡XPS制品在不同的浸泡时间时的物理性能

浸泡温度/℃：■—60 ●—70 ▲—80图4 二组分发泡剂发泡XPS制品在不同浸泡时间和温度时的压缩强度Fig.4 Compressive strength of XPS under different soaking time and temperature

图4为XPS板材制品在不同的浸泡温度下，在浸泡时间为0、3、5、10、15 min时泡沫样品的压缩强度的变化。可以看出，通过二次发泡后，制品的压缩强度比之原来变化不大。

2.2 三组分发泡剂发泡XPS板材

浸泡时间/min：(a)0 (b)3 (c)5 (d)10 (e)15图6 80 ℃时，不同浸泡时间时三组分发泡剂发泡XPS制品的SEM照片Fig.6 SEM of XPS foams at 80 ℃ for different soaking time

图5是用CO2/酒精/HFO-1234ze(E)组合发泡剂发泡的XPS板材制品在不同的浸泡温度下，在浸泡时间为0、3、5、10、15 min时的密度变化。可以看出使用3组分发泡剂发泡的制品与两组分发泡剂发泡的制品相比密度略有下降。并且浸泡时间超过10 min后泡沫密度的变化非常小，这一现象是由于HFO-1234ze(E)的扩散系数较低，引入后在较低的温度下并没有起到使泡孔长大的作用。图6的SEM照片和表2表明，泡孔尺寸在10 min后达到最大，这与泡沫密度的下降规律一致。

浸泡温度/℃：■—60 ●—70 ▲—80图5 三组分发泡剂发泡XPS制品在不同浸泡时间和温度时的泡沫密度Fig.5 Bulk density of XPS under different soaking time and temperature

图7为三组分发泡剂发泡XPS板材在不同的浸泡温度下，浸泡时间为0、3、5、10、15 min时制品压缩强度的变化。可以看出，二次发泡对制品压缩强度的影响不大。

表2 80 ℃时，三组分发泡剂发泡XPS制品在不同的浸泡时间时的物理性能

2.3 二次发泡工艺对XPS板材制品尺寸稳定性的影响

XPS发泡板材的尺寸稳定性对其性能有重要影响。表3为二次发泡对样品尺寸稳定性的影响。实验中选取了使用3组分发泡剂发泡的泡沫制品为样品，样品二次发泡的条件为：浸泡温度80 ℃，浸泡时间分别为0、3、5、10、15 min。表3中L为样品在横向上的尺寸变化率，W为样品在纵向(拉伸方向)上的尺寸变化率，T为样品厚度方向上的尺寸变化率。由表3可以看出，制品在横向和厚度方向的尺寸稳定性随浸泡时间的变化不大，但纵向的尺寸稳定性随浸泡时间的增加有大幅度的提升。这是由于发泡过程中在纵向上PS分子取向严重，二次发泡后通过熵弹回复将热应力大幅降低，尺寸稳定性显著提升。

2.4 二次发泡工艺对制品绝热性能的影响

从图8可以看出，二次发泡后制品的热导率略有下降，但变化不大，这是由于二次发泡后制品的密度有所下降，发泡剂气相所占的体积分数有所提高所致。

发泡剂组分数，浸泡温度/℃：■—二组分，60 ●—二组分，70▲—二组分，80 ▼—三组分，60 ◆—三组分，70 —三组分，80图8 在不同浸泡时间和温度时XPS制品的热导率Fig.8 Thermal conductivity of XPS foams under different soaking time and temperature

3 结论

(1)二次发泡工艺可以降低XPS发泡板材的密度，在一定浸泡温度和浸泡时间内，XPS泡沫的密度随浸泡时间的增加而降低，随浸泡温度的增加而降低，在本文的实验条件下，XPS泡沫的密度降幅在2 %～8 %之间；

(2)二次发泡工艺可以提高XPS发泡板材的尺寸稳定性，尤其是在挤出方向XPS材板的尺寸稳定性会有显著提升；

(3)二次发泡工艺会使XPS发泡板材的压缩强度略有下降，但对其使用性能影响不大。

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中国塑料加工业科技创新年暨中国塑料加工工业协会农用薄膜专业委员会2017年年会

中国塑料加工工业协会农用薄膜专业委员会定于2017年6月12-15日在黑龙江省哈尔滨市召开“中国塑料加工工业协会技术创新年暨中国塑料加工工业协会农用薄膜专业委员会2017年年会”。具体通知如下：

会议时间

2017年6月12日报到，13-14日会议，15日撤会

会议地点

酒店：翰林天悦大酒店(哈尔滨市南岗区学府路56号,前台电话：0451-83109858 联系人：韩杰 15245111991)

1、太平机场约40分钟路程，机场2号线到理工大学站下车步行五分钟抵达；

2、哈尔滨西站(高铁)约10分钟路程，11、31线公交车到理工大学即可；

3、哈尔滨火车站约25分钟路程，11、94线公交车到理工大学即可

参会对象

国家有关部门领导；有关科研、检测机构与高等院校代表；农膜生产企业设备、工艺、技术、检验检测人员；为农膜生产企业配套的设备、助剂、原辅材料企业代表；农膜经销商；新闻媒体的代表等。

会议内容

1.国家工业和信息化部消费品司领导讲话；2.中国塑料加工工业协会领导讲话；3.解读《塑料加工业“十三五”技术进步指导意见》；4.解读农用棚膜国家标准修订工作介绍进度；5、审议《农膜行业准入条件》(修改稿)及《农膜行业准入公告暂行管理办法》；6.审议中国塑料农膜专委会年度工作报告；7.农膜行业相关技术、市场、应用等方面专题报告及交流

主要报告人

全国农业技术推广服务中心首席专家张真和；《光化学方法生产高效永久性防雾滴棚膜技术》北京化工大学苑会林；《高性能农膜先进制备技术》北京化工大学焦志伟;华南理工大学晋刚教授；《防雾表面活性剂在农膜和包装膜中迁移方式》卡弗瑞特工业有限公司以色列；《高性能聚合物在农业薄膜中的应用》埃克森美孚化工商务(上海)有限公司；《五层结构解决方案打造高透明大棚膜》陶氏化学(中国)投资有限公司；《热塑性聚合物PPA和传统PPA的比较》阿科玛(中国)投资有限公司上海分公司；《转光材料在农业中应用及存在问题》江门市科恒实业股份有限公司；《长寿命有机转光剂有望带来农膜转交技术的突破》北京博大睿尔思发光科技公司。

会议收费(含资料费、会场费用、食宿费等)

1、会员单位按1500元/人收取；会员单位非农膜生产企业按2000元/人收取；非会员单位按2500元/人收取。

2、会员费：未交纳年度会费的会员单位在报到时请交纳会费，否则将按非会员单位收取本次年会期间所有相关费用。非会员单位亦可在参会期间同时办理入会手续，即可享受会员待遇。(请务必携带名片两张，谢谢！)

预备会

6月12日下午15：00召开预备会，请农膜专委会各位副主任及兼职副秘书长，提前安排好行程，准时参会。

会议费汇款方式：

公对公转账:

收款单位：中国塑料加工工业协会 开户行：中国工商银行北京礼士路支行 帐号：0200003609014476350

注：附言中请务必注明：“农膜会议费”

个人帐户：中国农业银行

户名：刘敏 开户行：农行保定分行营业部 帐号：6228451266001008764

联系人： 刘敏13833055716 赵莉13910473640 刘亚卓13833012983 刘京京13930202058

电话/传真：0312-3051801 E-mail：Lmin0601@163.com nongmozhuanwei@163.com

Study on Structures and Properties of Extruded Polystyrene Foam Board by a Two-procedure Foaming Technique

WANG Yaqiao, CHEN Peng, WANG Wenbo, ZHOU Hongfu, WANG Xiangdong*

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

An extruded polystyrene foaming board was manufactured through a two-procedure foaming technique by using a combined blowing agent composed of ethanol, carbon dioxide and trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene [HFO-1234ze(E)]. The effects of soaking time and temperature on the structures and properties of the foaming board were investigated. The results indicted that the bulk density of the foaming board decreased by about 10 % but its dimension stability was improved significantly by use of the two-procedure foaming technique. However, there were few effects on the other properties. In addition, the foaming board prepared by using a CO2/EtOH combined blowing agent exhibited a foaming behavior similar to that by the CO2/EtOH/HFO-1234ze(E) combined blowing agent.

polystyrene; extruded foaming board; two-procedure foaming technique; dimension stability; bulk density

2016-11-21

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0011-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.003

*联系人，wangxid@th.btbu.edu.cn