金属粉末注射成型用催化脱脂黏结剂POM/PP共混物非等温结晶动力学研究

马赞赞，吴 盾，刘春林，曹 峥，陆 颖，周 安

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

金属粉末注射成型用催化脱脂黏结剂POM/PP共混物非等温结晶动力学研究

马赞赞，吴 盾，刘春林*，曹 峥，陆 颖，周 安

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

利用聚甲醛(POM)在酸性气氛下发生快速降解、聚丙烯(PP)耐腐蚀性优良的特点，采用POM/PP共混物作为金属粉末注射成型用催化脱脂黏结剂的主要组分。通过差示扫描量热法研究了POM和POM/PP共混物的非等温结晶过程及不同冷却速率对POM/PP(90/10)共混物结晶行为的影响。分别采用Jeziorny法、Ozawa法和Mo法进行处理。结果表明，随着冷却速率的增大，POM及其共混物的结晶峰变宽，结晶峰值温度(Tc)逐渐降低；在相同冷却速率下，共混物的Tc较纯POM有所降低；Jeziorny法和Mo法处理非等温结晶过程比较理想，而由于次级结晶的存在Ozawa法并不适用；Jeziorny法和Mo法处理所得的数据表明，PP的加入能够降低POM的结晶速率，延长半结晶时间(t1/2)，并导致POM的结晶成核和生长发生了改变，减缓POM的结晶。

聚甲醛；聚丙烯；非等温结晶；冷却速率

0 前言

金属粉末注射成型(Metal Powder Injection Mol-ding，简称MIM)是将现代塑料注射成型技术引入粉末冶金领域而形成的一门近净成型技术[1-3]。它首先将金属粉末与有机黏结剂均匀混练，经制粒后在加热塑化状态下用注射成型机注入模腔内固化成型，然后用化学或热分解的方法将成型坯中的黏结剂脱除，最后经烧结致密化得到最终产品。在MIM中，黏结剂起着十分重要的作用，直接影响着混合、注射成型、脱脂等工序，对注射成型坯的品质、脱脂及尺寸精度、合金成分等有很大的影响[4]。黏结剂是MIM技术的核心，其加入和脱除是MIM的关键技术。常规的热脱脂法和溶剂脱脂法存在着脱脂时间长、缺陷多、能耗高、污染环境等缺点，已经严重阻碍了注射成型技术的进一步产业化发展。催化脱脂[5-6]技术由于其脱脂速率快，能大大缩短脱脂时间，提高生产效率，降低产品生产成本，而且在脱脂时不出现液相，避免了产品发生变形和尺寸精度控制困难的弱点。因此，在生产中采用催化脱脂技术有着巨大的经济效应和广阔的应用前景。

POM在酸性气氛下能发生快速降解的特点[7-8]使其在MIM行业成为宠儿，主要应用于黏结剂的可催化脱脂部分。PP具有较好的柔韧性、耐腐蚀性，与POM有较为接近的熔点、熔融黏度和加工温度，是MIM黏结剂保型部分的主要成分。因此，POM/PP合金作为催化脱脂黏结剂的主要组分在金属粉末注射成型中有广泛的应用，研究其结晶动力学对以聚甲醛为基体的催化脱脂型黏结剂[9]的成型加工和脱脂工艺有重要指导意义。

本文研究不同含量PP的POM/PP共混物作为金属粉末注射成型黏结剂，其中POM/PP(90/10)催化脱脂效率最佳，因此本文选取了POM/PP(90/10)共混物作为纯POM的比较对象。

1 实验部分

1.1 主要原料

降温速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20(a)POM (b)POM/PP图1 POM和POM/PP共混物的非等温结晶曲线Fig.1 Non-isothermal crystallization curves of POM and POM/PP blends

POM，7520，日本旭化成工业株式会社；

PP，F401，扬子石化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，CTE35，科倍隆(南京)机械有限公司；

平板硫化机，XLB，常州第一橡塑设备有限公司；

差示扫描量热分析仪(DSC)，DSC214，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

将POM与PP按质量比90/10混合，采用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段的温度分别为160、165、170、175、175、180、180、185、185 ℃，机头温度185 ℃，螺杆转速为190 r/min；将所得POM/PP共混物及纯POM颗粒用平板硫化机压制成约1 mm的薄片，备用。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：取样品3～6 mg置于坩埚中，使样品与坩埚底部充分接触；在氮气气氛下，快速升温至190 ℃，恒温3 min消除热历史，再分别以5、10、15、20 ℃/min的降温速率降至20 ℃，并记录结晶放热过程，得到一系列降温速率下的非等温结晶曲线。

2 结果与讨论

2.1 POM及其共混物的非等温结晶行为

图1是POM及POM/PP共混物以不同的降温速率得到的DSC曲线。从此DSC曲线可以得到一系列基本参数，包括Tc、结晶焓(ΔHc)以及t1/2,具体数值见表1。从图1可知，2种样品的结晶放热峰都随着冷却速率的增大而向低温方向移动，并且结晶峰变宽。这是因为降温速率对聚合物的结晶性能影响较大，缓慢降温可以使聚合物有充足的时间成核，结晶比较完全，随着降温速率的增加，聚合物没有足够的时间进行成核，不能在较短的时间内结晶完全，因此需要向低温方向移动来延长结晶时间，温度相对较低时聚合物的分子链进入晶格的速度缓慢，结晶完善度降低，造成结晶峰宽化。在相同冷却速率下，POM/PP共混物的Tc较纯POM有所降低，这是由于PP的结晶温度较低，导致POM/PP共混物的Tc较纯POM降低。由表1可知，随着降温速率的增大，ΔHc下降，聚合物结晶能力下降。在同一冷却速率下，POM/PP共混物的ΔHc都要小于纯POM的ΔHc，这是由于PP限制了POM分子链运动使其结晶不如纯的POM结晶完善。

2.2 POM及其共混物的非等温结晶动力学参数

聚合物非等温结晶动力学的研究，大都采用DSC方法。该法从等温结晶出发，并考虑非等温结晶的特点进行修正，如Ozawa法[10]、Ziabicki理论方法[11]、Jeziorny法[12]和Mandelkern法等。虽然聚合物等温结晶的理论研究较之非等温结晶更加成熟，但是后者更接近生产实际。本文选用修正Avrami方程的Jeziorny法、Ozawa法和Mo法对实验数据进行处理，并对处理结果进行了分析。用Avrami方程处理结晶过程，有如下关系：

(1)

式中Xt——t时刻的相对结晶度， %

n——Avrami指数，与成核方式以及晶体的生长过程有关

T——结晶时间，min

Zt——动力学结晶速率常数，包含结晶和增长2个方面，并与结晶温度有关

利用式(2)进行时温转换：

(2)

降温速率/℃·min-1:1—5 2—10 3—15 4—20(a)POM (b)POM/PP图2 POM和POM/PP共混物的Xt～t关系曲线Fig.2 Plots of Xt versus t for POM and POM/PP blends

式中T0——结晶起始温度， ℃

T——结晶温度， ℃

Φ——降温速率， ℃/min

对式(1)两边取对数，可得：

(3)

图2是POM和POM/PP共混物的Xt～t关系曲线，由图可以求得t1/2，数据见表1。

从图2可以看出：图中曲线呈S形，这是由于POM的结晶过程主要由结晶成核诱导期、结晶中期、结晶后期3个阶段组成，相比较其他的降温速率，降温速率为5 ℃/min具有更加明显的S形(图2中的曲线1)，这说明缓慢的降温过程是POM有更加充足的时间进行诱导成核并促进聚合物结晶完全。

2.3 Jeziorny法分析POM及其共混物的非等温结晶动力学

Jeziorny法是经过修正的Avrami方程，即将非等温结晶过程看成是等温结晶过程来处理，然后再将所得的Avrami结晶速率常数进行校正，由于两者得到的n值并不等价，因此由Jeziorny法得到的n值称为表观Avrami指数。Jeziorny法考虑到非等温结晶过程中的温度变化，提出了非等温结晶动力学关系式：

(4)

式中Zc——修正后的结晶速率常数

由于利用Jeziorny法对DSC数据处理得到的曲线分为低结晶度时的线性区和高结晶度时的线性偏离区，为了描述球晶自由生长阶段，本文选取第一阶段的线性区进行分析，结果如图3和表1所示。

表1 POM及POM/PP共混物的非等温结晶过程动力学参数

降温速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20(a)POM (b)POM/PP图3 POM和POM/PP共混物的ln[-ln(1-Xt)]～lnt关系曲线Fig.3 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt for POM and POM/PP blends

图3是以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图所得到的关系曲线，在不同的冷却速率下ln[-ln(1-Xt)]与lnt具有良好的线性关系。由式(3)可知，图3得到的直线斜率为n,截距为lnZt。Avrami方程能有效的描述聚合物结晶过程的初始阶段，n值与成核机理和成长方式有关，等于生长的空间维数和成核维数的时间维数之和，在异相成核机理中，n=3、2、1分别代表三维(球状晶体)、二维(片状晶体)和一维(针状晶体)生长方式；由于均相成核机理受时间维度的影响，同样的生长方式n=4、3、2。虽然非等温结晶动力学n值的物理意义不是很明确，但依然可以间接的描述聚合物的结晶行为。分析表1可知，POM及POM/PP的n值介于2.43～4.45，鉴于POM结晶形式同时存在异相成核和均相成核，说明POM在结晶初始阶段主要以二维生长为主。POM的n值，随冷却速率的增大而增大，且范围在2.63～2.82之间。POM/PP共混物的n值也随冷却速率的增大而增大，但在相同冷却速率下其n值均大于POM的n值，这表明PP的加入导致POM的结晶成核和生长发生了改变。POM与POM/PP共混物的Zc值都随着冷却速率的增大而增大，表明它们的结晶速率都随冷却速率的增大而增大。在相同的冷却速率下，POM/PP共混物的Zc值大于POM的Zc值，这表明PP的加入减缓了POM的结晶。

2.4 Ozawa法分析POM及其共混物的非等温结晶动力学

Ozawa法是把非等温结晶看成无数无穷小的等温结晶的集合，以聚合物结晶的成核和生长作为着眼点，导出了不同温度下聚合物结晶度与冷却速率之间的关系,推导出式(5)：

(5)

式中Xt——试样在温度T时的结晶度

M——Ozawa指数，与成核机理，和形态有关

K(T)——动力学参数

对式(5)两边取对数，则有：

(6)

图4是POM及其共混物的 ln[-ln(1-Xt)]～lnΦ关系曲线。由图可知，两者的线性关系并不明显。这表明Ozawa法并不适合处理POM及其共混物的非等温结晶过程，这主要是因为Ozawa法可定量的描述聚合物的结晶前期，即主期结晶过程。但在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据偏离。从另一个侧面也表明POM及其共混物在非等温结晶过程中都存在次级结晶。

2.5 Mo法分析POM及其共混物的非等温结晶动力学

Mo法是将Avrami方程和Ozawa方程相关联，导出试样在某一给定结晶度下的非等温结晶动法分析POM与POM/PP共混物的非等温结晶动力学力学方程，其数学表达式为：

lnZt+nlnt=lnK(T)-mlnΦ

(7)

整理可得：

lnΦ=lnF(T)-αlnt

(8)

其中，F(T)=[K(T)/Zt]1/m是降温速率的函数，其物理意义为某一温度下，单位结晶时间内体系达到某一结晶度所需的降温速率，表征样品在一定结晶时间内达到一定结晶度的难易程度。其中α=n/m，为Avrami指数与Ozawa指数之比。

温度/℃:1—144.5 2—145.0 3—145.5 4—146.0 5—143.5 6—144.0 7—144.5 8—155.0(a)POM (b)POM/PP图4 POM和POM/PP共混物的ln[-ln(1-Xt)]～lnΦ关系曲线Fig.4 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnΦ for POM and POM/PP blends

Xt/%:1—20 2—40 3—60 4—80(a)POM (b)POM/PP图5 POM和POM/PP共混物的lnΦ～lnt关系曲线Fig.5 Plots of lnΦ versus lnt for POM and POM/PP blends

由图5可知。lnΦ与lnt具有良好的线性关系，这表明Mo法能较好地描述POM和POM/PP共混物的非等温结晶过程。由直线斜率和截距可分别求出α和F(T)，结果见表2。由表2可知，2种样品的α值相差不大，F(T)随相对结晶度的增加而增加，这表明在单位时间内达到一定结晶度所需要的降温速率增大；在达到相同结晶度时，POM所需要的降温速率小于共混物的降温速率，即共混物的实际结晶速率小于纯POM的实际结晶速率，这一结论与用Jeziorny方法得出的PP的加入减缓了POM结晶这一论断相一致。

表2 POM和POM/PP共混物的F(T)与α值

3 结论

(1)随着冷却速率的增大，POM和POM/PP共混物的结晶峰都变宽，结晶峰值温度Tc都降低；在相同冷却速率下，POM/PP共混物的结晶焓ΔHc较纯POM有所降低。PP的加入降低了POM的结晶度，有利于POM在酸性气氛下的分解，提高催化脱脂效率；

(2)Jeziorny法和Mo法都可以很好地分析POM和POM/PP共混物的非等温结晶动力学，而由于POM和POM/PP在非等结晶过程中存在次级结晶，所以Ozawa并不适用；

(3)用Jeziorny法求出的POM和POM/PP共混物的Avrami指数n和修正后的结晶速率常数Zc都随降温速率的增大而增大；但在相同冷却速率下，POM/PP共混物的n值和Zc都大于POM，表明PP的加入导致了POM结晶成核和生长发生了改变；用Mo法求出的参数F(T)随结晶度的增大而增大，而α几乎保持不变；在相同降温速率下，POM/PP共混物的F(T)略大于POM的F(T)；这2种分析方法所得到的结果都表明，PP的加入减缓了POM的结晶，在充模过程中，固化时间延长，模腔压力梯度减小，制件密度分布更加均匀，有利于最终产品的组织均匀和复杂几何形状的保持。

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Study on Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polyoxymethylene/Polypropylene Blends Used for Catalytic Skim Binder of Metal Powder Injection Molding

MA Zanzan, WU Dun, LIU Chunlin*, CAO Zheng, LU Ying, Zhou An

(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

By utilizing the rapid degradation reaction characteristics of polyoxymethylene (POM) under an acidic atmosphere and the corrosion resistance of polypropylene (PP), POM/PP blends were employed as a major component of catalytic skim binder for metal powder injection molding. Crystallization behavior of POM/PP blends was investigated by DSC under the non-isothermal process, and their crystallization kinetics was studied by Jeziorny, Ozawa and Mo methods. The results indicated that the width of crystallization peak became broad and the crystallization peak temperature (Tc) decreased gradually with an increase of cooling rate.Tcof the blends was lower than that of pure POM at the same cooling rate. Jeziorny and Mo methods could well describe the non-isothermal crystallization of POM/PP blending system. However, Ozawa method is not applicable due to the occurrence of secondary crystallization. Moreover, the introduction of PP led to a decrease in crystallization rate but an increase in half crystallization time. This also resulted in a change in the nucleating and growing mechanism of POM domain, thus retarding its crystallization.

polyoxymethylene; polypropylene; non-isothermal crystallization; cooling rate

2016-11-14

TQ327

B

1001-9278(2017)04-0045-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.009

*联系人，chunlin@cczu.edu.cn