新型增韧酚醛保温材料的制备及性能研究

李统一，宋科明，翟志威，周 平

(广东联塑科技实业有限公司，广东 佛山 528318)

新型增韧酚醛保温材料的制备及性能研究

李统一，宋科明，翟志威，周 平

(广东联塑科技实业有限公司，广东 佛山 528318)

用三元混合酸(对甲苯磺酸∶硫酸∶盐酸质量比为2∶3∶3)作为酚醛发泡保温材料的固化剂，系统研究了聚乙二醇(PEG)、表面活性剂、固化剂、发泡剂含量对泡沫体结构和性能的影响。结果表明，当PEG含量为10 %(质量分数，下同)、发泡温度为60℃、发泡剂含量为15 %、固化剂含量为8 %、吐温含量为5 %时，酚醛保温材料具有最佳的综合性能。

酚醛；发泡；增韧；保温

0 前言

酚醛保温材料是由酚醛树脂经化学发泡而得的一种泡沫塑料，该材料被称为“保温之王”，具有难燃、自熄、低烟、耐火焰穿透、耐高温、绝热隔热、隔音等优良性能[1]，在高层建筑、航空工业、交通运输、石油化工等行业有着广阔的应用前景[2-5]。然而，酚醛保温材料也存在脆性大、开孔率高以及大块泡沫体易开裂等缺点，这些都严重制约着其应用[6]。本文选用盐酸、硫酸、对甲苯磺酸组成的三元混合酸作为固化剂改善材料的泡孔结构，系统地研究了发泡温度、发泡剂含量、表面活性剂含量等因素对泡孔结构和材料性能的影响，同时选用较为常用的热塑性树脂改性剂PEG 1000来改善酚醛发泡保温材料的脆性。

1 实验部分

1.1 主要原料

酚醛树脂，KT-7320江门市昆益树脂材料科技有限公司；

PEG，PEG 1000，天津市大茂化学试剂厂；

吐温 - 80，广州化学试剂厂；

正戊烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

对甲苯磺酸，分析纯，江苏永华精细化学品有限公司；

硫酸、盐酸，分析纯，广州市东红化工厂。

1.2 主要设备及仪器

酚醛发泡反应装置，自制；

扫描电子显微镜(SEM)，Toshiba S-4800，日本东芝公司；

电子天平，FA1104，上海民桥精密科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

称取一定量的酚醛树脂，并按0、5 %、10 %的比例称取相应的PEG，在烧瓶中混合后将两者置于80 ℃的水浴中，加热搅拌反应40 min后制得改性酚醛树脂；

称取一定量的改性酚醛树脂加入自制容器中，往树脂中加入表面活性剂吐温 - 80，搅拌3 min后，再依次加入发泡剂正戊烷和固化剂(对甲苯磺酸∶硫酸∶盐酸质量比为2∶3∶3的三元混合物酸)搅拌2 min左右，在酚醛树脂开始起泡时，放入烘箱中进行发泡，发泡完成后制得酚醛发泡保温材料。

1.4 性能测试与结构表征

表观密度测试：取长、宽、高都为3 cm的泡沫体样品，称取其质量，然后计算得到材料的表观密度；

粉化率测试：称取长、宽、高都为3 cm的泡沫体的质量(m1)，在该泡沫体上方放置200 g的重物，再将该泡沫体在砂粒直径约为84.7 μm(300目)的砂纸上滑行30次，称取剩余质量(m2)，则粉化率(R)按式(1)计算：

(1)

SEM分析：液氮冷冻样品，脆断后对断面作喷金处理，利用SEM观察泡孔的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 PEG含量对材料泡孔结构及性能的影响

图1 PEG对材料性能的影响Fig.1 Influence of PEG on the performance of the materials

如图1所示，随着PEG含量的增加，材料的表观密度逐渐增加；而材料的粉化率则逐渐降低。酚醛发泡材料粉化率降低是因为PEG的加入使得酚醛树脂分子链中引入了长的柔性醚链，改善了酚醛的刚性结构，降低了材料的脆性，因而材料的粉化率降低。同时，因为酚醛分子链中引入了较长的柔性链， 树脂相对分子质量增大，体系黏度增加，树脂发泡倍率减小，因而材料的表观密度逐渐增大。

通过对材料的泡孔结构进行观察后发现，添加7 %的PEG后，泡沫的泡孔结构较未改性的酚醛泡沫有明显的改善；添加10 %时，泡孔结构达到最佳；而当PEG含量进一步增加，泡孔结构又出现变差的趋势。以上现象主要是因为改性后的树脂黏度增加，在发泡过程中能包覆发泡剂产生的气体，其发泡效果就更好。而当PEG添加量超过一定量后，体系黏度过大造成物料混合不均，进而影响其发泡效果。

如表1所示，PEG改性酚醛树脂后，泡沫的压缩强度略有增加，这主要由于PEG的加入使体系黏度增大，发泡倍率降低，泡沫气泡体积缩小，压缩强度略有增大。然而，过多的添加PEG，也将影响酚醛泡沫的防火性能。因而，PEG的最佳添加量应控制在10 %左右。

表1 PEG对材料压缩强度的影响

2.2 发泡温度对材料泡孔结构及性能的影响

图2 发泡温度对材料性能的影响Fig.2 Influence of foaming temperature on the performance of the materials

如图2所示，随着发泡温度的升高，泡沫体的密度逐渐降低，这主要是因为温度的升高，有利于发泡剂的汽化膨胀，因而使泡沫体的发泡倍数增大，从而泡沫体的表观密度逐渐降低。材料的粉化率则随着温度的上升呈现先下降后上升的趋势，且80 ℃后增加明显，这主要是因为当温度介于60～70 ℃时，发泡速度适中，泡孔结构最好，粉化率也最小；当温度低于50 ℃时，泡体发生收缩引起泡孔结构不均匀进而影响其粉化性能，其粉化率要大于60、70 ℃条件下制得的材料；当温度大于80 ℃，发泡速度过快，使得泡沫塑料内部泡孔过大、泡孔壁过薄且泡孔不均匀，因而其粉化率迅速增加。同时，对材料的结构进行观察后发现，60～70 ℃时，泡沫结构最好。当发泡温度为50 ℃时，由于温度偏低，酚醛树脂固化缓慢，发泡剂在树脂尚未固化时已从中逸出，导致泡沫体有所坍塌。当温度过高(≥80 ℃)时，易引起泡孔壁破裂，形成大泡，从而影响发泡体性能，且缩聚反应放出的副产物水也会汽化形成泡沫，导致泡孔粗大。因此，发泡温度应控制在60～70 ℃之间。

如图3所示，随着发泡温度的升高，材料的压缩强度先增大后降低，当发泡温度为60 ℃时，压缩强度达到最大值135.48 kPa。以上结果是由于发泡剂的汽化与固化剂的固化过程都需要吸收能量，发泡温度低于60 ℃时，提供的能量小于固化剂固化所需的活化能，泡沫体固化缓慢，反应结束后，泡沫仍未完全固化，发泡倍率较大，泡沫气泡直径较大，壁面变薄，压缩强度相对较低。发泡温度为60 ℃时，提供的能量大于固化剂固化所需的活化能，泡沫体固化较快，而且在该温度下发泡剂汽化膨胀速率与固化剂固化速率相匹配，反应结束后，泡沫体完全固化，气泡均匀、细小、结构最好，因而其压缩强度最大。发泡温度高于60 ℃时，发泡剂汽化速率大于固化剂固化速率，泡沫体气泡直径较大，壁面较薄，发泡温度在80、90 ℃时，发泡后泡沫并泡数量较多，且缩聚反应产生的水由于汽化使气泡壁面产生大量针孔状微孔，破坏气泡结构，导致气泡粗大。所得泡沫体气泡不均匀、整体结构较差，压缩强度逐渐降低。因此，发泡温度应控制在60～70 ℃之间。

图3 发泡温度对材料压缩强度的影响Fig.3 Influence of foaming temperature on the compressive strength of the materials

2.3 固化剂含量对材料泡孔结构及性能的影响

图4 固化剂含量对材料性能的影响Fig.4 Influence of curing agent on the performance of the materials

如图4所示，随着固化剂含量的增加，材料的表观密度先减小后增加，粉化率则不断降低。这是因为当固化剂含量低于3 %时，泡沫坍塌导致材料表观密度相对较大；当固化剂含量增加到8 %时，固化和发泡速度匹配，发泡最佳，表观密度最小；当固化剂用量继续增加，固化速度过快，泡沫体焦心甚至开裂，表观密度增加。随着固化剂含量的增加，泡沫固化越来越充分，因而泡沫的粉化率也逐渐降低。

图5 固化剂含量对材料压缩强度的影响Fig.5 Influence of curing agent on the compressive strength of the materials

如图5所示， 酚醛泡沫的压缩强度随着固化剂含量的增大先快速增大后缓慢降低。当固化剂含量为10 %时，酚醛泡沫的压缩强度达到最大值159.19 kPa。固化剂含量为5 %时，由于固化剂含量较低导致泡沫体不能完全被固化，泡沫气泡较大且略有收缩、内部结构不稳定，强度较低。随着固化剂含量增加，压缩强度逐渐增大，当固化剂含量为8 %时，固化与发泡速度相匹配，泡沫体完全固化，气泡分布均匀、细腻，其内部结构稳定，强度也较大。当固化剂含量为10 %时，酚醛泡沫的压缩强度达到最大值159.19 kPa，这是因为固化速度过快，发泡剂还没完全汽化就已经固化完成，泡沫的表观密度、压缩强度较大。但泡沫的气泡与含量为8 %的对比，其结构较差，大气泡数量较多。固化剂含量超过10 %时，泡沫结构变差，大气泡数量增多，压缩强度略有降低，由于固化剂中含有水分影响泡沫的稳定性，使气泡粗大甚至破裂，泡沫体内部结构变差。

2.4 表面活性剂含量对材料泡孔结构及性能的影响

如图6所示，随着表面活性剂吐温 - 80含量的增加，材料的表观密度、粉化率呈现先降低后升高的变化规律。这主要是因为表面活性剂的加入改善了体系内各组分间的相容性，发泡效果也不断改善，表观密度和粉化率也随之逐渐降低，但当表面活性剂用量过多时，体系黏度过小，泡孔易破裂，发泡剂不能被树脂包裹而过早逸出，因此泡体密度和粉化率又出现上升的趋势。

图6 表面活性剂含量对材料性能的影响Fig.6 Influence of surfactant on the performance of the materials

图7 表面活性剂含量对材料压缩强度的影响Fig.7 Influence ofsurfactant on the compressive strength of the materials

如图7所示，酚醛泡沫的压缩强度随着表面活性剂含量的增加先增大后降低然后缓慢增大，当表面活性剂含量为3 %时，泡沫的压缩强度达到最大值145.96 kPa。表面活性剂含量较低时，改善效果有限，树脂黏度较大使固化剂、发泡剂难以搅拌均匀，发泡后泡沫气泡分布不均匀，开孔严重，压缩强度相对较低。随着表面活性剂的增加，发泡剂逐渐与树脂混合均匀，泡沫气泡结构有较好改善，压缩强度逐渐增大，表面活性剂含量为3 %时，压缩强度达到最大值145.96 kPa，但存在少量大泡孔。表面活性剂含量为5 %时，泡沫结构最好，泡沫分布均匀、细腻，不存在大气泡，压缩强度为135.48 kPa。表面活性剂含量为10 %时，酚醛泡沫压缩强度略有升高，这是因为体系黏度较低，发泡剂气体逸出使得表观密度增大，压缩强度略有增大。

2.5 发泡剂含量对酚醛泡沫泡孔结构和性能的影响

如图8所示，随着发泡剂正戊烷含量的增加，材料的表观密度逐渐降低，而粉化率则不断增加。这主要是因为当发泡剂用量少时，发泡程度低，表观密度大，而当发泡剂用量逐渐增大，发泡程度也逐渐增加，因而其表观密度逐渐下降。但随着发泡程度增加，泡孔壁逐渐变薄甚至破裂，导致粉化率逐渐增加。

图8 发泡剂含量对材料性能的影响Fig.8 Influence of foaming agent on the performance of the materials

图9 发泡剂含量对材料压缩强度的影响Fig.9 Influence of foaming agent on the compressive strength of the materials

如图9所示，酚醛泡沫压缩强度随着发泡剂含量增加先下降后逐渐稳定，然后再下降。发泡剂含量较低时，发泡倍率低，压缩强度较高，但泡沫分布不均匀，泡孔粗大，结构差。随着发泡剂含量的增加，发泡倍率不断增加，表观密度不断降低，造成压缩强度降低。发泡剂含量在8 %时压缩强度达到一个低点，继续增加发泡剂含量，发泡密度趋于稳定，同时气泡体积较小，内部结构稳定，压缩强度逐渐稳定，发泡剂含量为15 %时，泡沫完全固化，气泡分布均匀、细腻，内部结构稳定而且具有较好的表观密度和压缩强度，此时压缩强度为135.48 kPa。当发泡剂含量超过15 %时，由于发泡剂含量过高，发泡后泡沫气泡明显增大，气泡壁面变薄，压缩强度下降明显。

2.6 酚醛发泡材料的表面形貌

从图10中可以看出，所制得的酚醛发泡材料泡孔较小且分布均匀，说明该工艺具有较好的发泡效果。

放大倍数：(a)100× (b)500×图10 酚醛发泡材料的SEM照片Fig.10 SEM micrographs for phenolic foam materials

3 结论

(1)以三元混合酸(对甲苯磺酸∶硫酸∶盐酸质量比为2∶3∶3)作为固化剂，添加PEG 1000进行增韧，可以得到综合性能优异的酚醛发泡保温材料；

(2)用PEG 1000对酚醛泡沫进行增韧改性，具有较好的增韧效果，当其添加量为10 %时，材料具有较好的泡孔结构和性能；

(3)该方法制备酚醛发泡保温材料的最佳条件为：发泡温度介于60～70 ℃之间，吐温 - 80含量为5 %，固化剂含量为8 %，发泡剂含量为15 %。

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《泡沫塑料——机理与材料》简介

发泡本身是一种动态而且复杂的过程，涉及到科学原理和控制加工工艺的工程参数。本书的主要目的之一是要透彻理解泡沫塑料的基本机理和材料性能。第1章介绍了泡沫塑料的机理和所用材料。基本机理似乎对所有泡沫塑料都适用，因为泡沫塑料都是通过发泡制得的，其中涉及到泡孔成核、长大和稳定等机理。第3章和第5章专门讨论了上述机理。

尽管发泡是一种不稳定的、具有动态复杂性的相分离过程，但材料强度对决定泡沫塑料的发泡程度和泡孔结构起着决定性的作用。第2章专门讨论了材料强度，因为材料强度对热塑性塑料的挤出发泡非常重要。第4章、第6章和第7章深入讨论了不同泡沫塑料的制备工艺，其中包括热塑性泡沫塑料、热固性软质和硬质聚氨酯泡沫塑料。我们希望本书能深入全面地分析泡沫塑料的机理、材料性能及其之间的相互关系。

本书对正在进行基础和应用研究的工业界和学术界的科学家、化学家和工程师们透彻理解发泡机理和材料性能有所帮助，促使其取得更大成绩。本书也可以用作硕士研究生的教科书和大学泡沫塑料课程的参考书。

该书是Polymeric Foams:Mechanisms and Materials的中译本，由北京工商大学材料与机械工程学院轻工业塑料加工应用研究所张玉霞、王向东翻译，由化学工业出版社出版。

Study on Preparation and Properties of a Novel Toughened Phenolic Insulation Material

LI Tongyi, SONG Keming, ZHAI Zhiwei, ZHOU Ping

(Guangdong Lesso Technology Industrial Co, Ltd, Foshan 528318, China)

A phenolic foam was prepared by using a mixture of p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and muriatic acid as a curing agent, and the effects of polyethylene glycol, foam stabilizer, curing agent and the content of foaming agent on the structure and properties of the foam were investigated. The results indicated that the structure and properties of the foam could be optimized when the foaming temperature was set to 60 ℃ and the contents of PEG, foaming agent, curing agent and surfactant were set as 10 %, 15 %, 8 % and 5 wt %, respectively.

phenolic resin; foam; toughness; insulation

2016-11-30

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0035-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.007

联系人，lty2010@126.com