生物质气化技术研究进展

汤 颖，曹 辉

(西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065)



生物质气化技术研究进展

汤 颖，曹 辉

(西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065)

对目前国内外生物质气化过程中所采用的技术、反应原理、影响气化反应的因素进行了详细概括和总结，分析和论述了当前生物质气化过程中遇到的一些问题，并对今后生物质气化技术的发展趋势和主要方向进行了展望。

生物质；气化；生物能源；预处理

随着世界化石能源消耗日趋增大，世界性的能源危机已然显现。自20世纪70年代开始，几乎每十年就有一次石油危机，这极大地制约了人类社会的发展[1]。进入新世纪以来，国际原油供需日趋紧张，油价剧烈波动。由于地缘政治及一些经济原因的影响，近期原油价格有所降低，但供需紧张、油价剧烈波动的整体趋势没有发生大的变化，对我国的能源安全造成了极大的威胁[2]；此外，化石能源带来的环境损害问题日益严重。在化石能源的开采、提炼和使用过程中，都会产生大量的粉尘及有毒有害气体，严重影响人类的生产生活。同时，化石能源的燃烧还会产生大量的CO2、甲烷等温室气体，加剧全球变暖的趋势[3]。以生物质能源为代表的新能源的使用，为解决上述问题提供一种新的途径。

1 生物质气化及其原理

生物质是指自然界中所有微生物、动植物以及这些生命体排泄、代谢所产生的有机物质[4]。生物质作为新能源原料的一种，在自然界中分布极广。我国是农业大国，生物质资源尤其丰富，各种生物质资源总量在5.0×109t左右[5]。此外，相较于煤炭而言，生物质加工产物中硫和灰分含量较低，是一种公认的清洁燃料[6]。

生物质气化是指在一定条件下，将生物质原料中的碳水化合物转化为H2、CO、CO2、低分子烃类和炭等混合产物的技术[7]。生物质气化工艺主要包括：干燥、热解、氧化和还原。当反应物料进入气化反应塔之后，在一定温度下，含有若干水分的物料与热源进行热交换，水受热转变为水蒸气而挥发；之后干燥的物料、水蒸气进入热解区，在一定温度下发生热分解反应。

CHxOy=n1C+n2H2+n3H2O+n4CO+n5CO2+n6CH4

(1)

生物质气化主要生成C、H2、水蒸气、CO、CO2和甲烷。随着塔内温度升高，气化产物与气化剂相互作用，发生一系列氧化还原反应，CO、甲烷氧化为CO2，C与高温水蒸气发生不完全氧化反应，生成CO和H2[7]。

2 生物质气化剂的分类

生物质气化是由一系列复杂的化学反应组成，其中不仅包括生物质碳与合成气的非均相反应，同时又包含有合成气各组分之间的均相反应。按是否使用气化剂分类，生物质的气化可分为无气化剂和使用气化剂两大类，其中无气化剂的气化反应称为热解气化。根据所通入的气化剂的种类，生物质气化可分为空气气化、水蒸气气化、O2气化和复合气化剂等[8]。

2.1 热解气化

热解气化是指生物质在绝氧环境下发生气化的过程。在无氧条件下，生物质原料气化为焦炭、可燃性气体、焦油等。根据热解温度的差异，生物质热解气化可分为500～700 ℃的低温热解、700～1 000 ℃的中温热解以及1 000～1 200 ℃的高温热解。其中，低温热解的产物主要是焦油，中温热解的主要产物是中值热气，高温热解主要得到的是冶金焦。根据升温速率的不同，生物质热解又可分为升温速率为1 ℃/s的慢速热解、5～100 ℃/s的中速热解、500～1 000 ℃/s的快速热解以及大于1 000 ℃/s的闪速热解[9]。

2.2 空气气化

空气气化是指在一定温度下，生物质与空气中的有效成分发生反应，生成混合气体和固体炭的过程。空气气化的优点不仅在于空气资源储量丰富，几乎是取之不尽、用之不竭，而且气化气中还原性气体可以与空气组分中的氧气发生不完全氧化反应，释放出大量的热量，支持气化反应的进行[11]；空气气化的不足在于空气主要是由O2(21%)和N2(79%)构成，大量N2进入到气化炉中，稀释可燃气体浓度，降低了气化气的热值，所以通过空气气化产生的可燃气体热值较低，一般用作化工合成气的原料。车德勇等[12]通过Aspend Plus软件模拟稻壳在固定床反应器中的空气气化，随着摩尔比的增加，CO、H2、N2等气体含量逐渐增加，CO2和CH4的气体产量降低，又因为CH4热值较大，气化气的热值是降低的，故气化效率有所降低。

2.3 水蒸气气化

水蒸气气化是指以高温水蒸气为气化剂，在较高温度下与生物质发生反应，生成混合气和固体炭。与空气气化不同之处在于：整个水蒸气气化反应需要提供外加热源。生物质水蒸气气化的化学反应主要包括高温水蒸气与碳的反应、高温水蒸气与CO的反应等。水蒸气气化主要的可燃气组分包括H2(20%～26%)、CO(28%～42%)和甲烷(20%～10%)。由于其中的H2和烷烃的含量较高，生成气的热值较高，可以达到11～19 MJ/m3[7]。气化产物热值较高，既可用于燃料，同时也可用于化工合成气的原料。张亚宁等[13]通过实验证明：相较于O2气化，水蒸气气化的气体产物呈现出较高的能值、口值、能量效率和口效率。应浩等[14]认为木屑高温水蒸气气化具有很高的反应活性，可用于提高碳转换率、制备理想H2/CO比的合成气，且合成气热值均在10.5 MJ/m3以上，既可用作优质的气体燃料，也可作为费托合成的原料。

2.4 O2气化

O2气化是指在较高温度下(约1 000 ℃)，生物质原料与O2发生反应，生成混合气体和固体炭的反应[15]。O2气化生成的产物主包括CO、H2和甲烷等，热值达到12～15 MJ/m3[7]，属于中等热值气体，既可用于燃料，同时也可用于化工合成气的原料。与空气气化相较而言，同等摩尔比之下，O2气化的反应温度更高，反应速度更快，所需的反应器体积更小，产物的应用范围更广，热效率更高。孟凡彬等[16]通过实验证明：提高O2气化的摩尔比，不仅可以降低焦油产量，提高反应温度，而且还能增大气体产率，提高炭转化率；但是随着摩尔比的增大，产出气体的热值会逐渐降低。李斌等[15]通过Aspend Plus软件模拟生物质O2气化制备合成气，得出：随着摩尔比的增加，合成气的体积分数和产率先增大后减小；由此可得，较高温度(800 ℃及其以上)和较低压(约为0.1 MPa)有利于合成气的制备。

2.5 复合式气化

复合式气化是指同时或交替使用两种及两种以上气化剂对生物质进行气化。如空气-水蒸气气化、O2-水蒸气气化、空气-H2气化。复合式气化剂比单一气化剂的气化效果要好。以O2-水蒸气气化剂为例，上述气化剂应用于自供热体系中，不需要外在的热源；此外，O2组分不仅可以通过外在的气源提供，而且可以通过高温水蒸气裂解获得，这样就可以减少外部O2的消耗，生成更多的H2和碳氢化合物[7]。表1是几种常见的气化产物组成分布[17]。

从表1可以看出，采用不同气化剂，生物质气化产物分布会有差异。在气化产物中，CO和H2所占比例较大。空气-水蒸气气化产物中，H2产量均大于其他气化剂气化产物中的H2产量。这因为它的气化过程包括以下化学反应。

表1 气化剂对所得产物的影响

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表2为几种常用气化剂的对比。若最终产物以H2为主，气化剂建议采用空气-水蒸气；若最终产物的主要成分是H2和CO，则建议采用O2为气化剂。

表2 几种常用气化剂的对比

3 生物质气化的影响因素

生物质气化是生物质能转化为其他能源形式的有效途径之一，它的产物主要包括气化混合气、焦油和炭。焦油的存在不利于气化反应的进行，如何推动气化反应朝着有利于目标产物生成的方向进行则显得尤为重要。影响生物质气化产物的因素很多，主要分为两大类：其一是内在因素，例如生物质的物料特性；其二为外在因素，主要包括反应器的类型、生物质的预处理、生物质的进料速率、气化剂的类型、反应器内的温度和压力等。

3.1 生物质物料特性的影响

生物质的物料特性主要包括物料水分、灰分、颗粒大小和料层结构[18]。不同生物质原料的水分、灰分、易挥发组分、灰熔温度以及元素组成各不相同，即使是同一生物质的各个部分之间也会有差异。表3对常见的生物质的组成进行工业分析和元素分析。由表3可知：物料特性随着生物质种类的不同而呈现出一定的差别。总的来讲，上述10种生物质原料的工业分析结果表明：挥发组分在生物质原料总量中占有较大比重，基本上都达到70%左右(稻草除外)，有利于生成气化气，降低焦油和碳的含量；从元素分析的角度来看，生物质原料中C和O占有很大的比重，因此气化产物中将含有较高的C、O，进而影响到产品的稳定性。

表3 常见生物质组成的工业分析和元素分析

由表3还可知，生物质原料本身含有大约5%以上水分。这些水的存在会使气化反应变慢、成本增加，对气化产物稳定性有一定的影响。此外，生物质原料的粒径、氧含量、热值也对生物质气化的产物品质有较大的影响。因此，要保证良好的生物质气化效果，生物质的预处理显得尤为重要。

3.2 生物质预处理方式的影响

3.2.1 干燥法

干燥法是生物质预处理方法中最为常用的，干燥法的主要目的是消除生物质中的水分。常规的干燥方法主要包括自然干燥、烘箱干燥和微波干燥。这3种干燥方法中，受外界环境因素影响最大的是自然干燥，其次是烘箱干燥，最后是微波干燥。自然干燥耗时长、效率低；烘箱干燥操作简便，受环境因素影响低，是使用最多的一种预处理方法，但是该过程时间长、效率较低。一方面，生物质材料中较高的含水量不利于生物质物料的粉碎、研磨，从而致使反应物料粒径过大，不利于气化反应向较好的方向进行；另一方面，物料中较高的含水率也会给反应带入氧元素和氢元素，影响反应产物气化气的组成，对气化产物稳定性有一定的影响。

3.2.2 粉碎法

粉碎法是指在外力作用下，将块状固体生物质原料破碎为固体颗粒的方法。通常，将块状生物质破碎到粒径小于1 mm的粉末为宜。如果生物质物料粒径大于1 mm，随着气化反应的进行，物料颗粒表面与其内部的热传递会受到限制，从而对整个气化反应产生一定的削弱作用。粉碎法有助于增大生物质的比表面，加快气化反应过程中颗粒内外之间热交换的进行，提高气化气的产率，从而间接提高气化效率。但是粉碎法费时、费力，操作上存在一定的危险性，因此操作过程中要注意安全[18，28]。

3.2.3 酸洗法

大量实验表明，灰分对生物质气化的反应进程、气化产率以及气化产物品质都有较大影响。灰分的主要成分包括碳酸盐、氯化物、磷酸盐、硫酸盐和氧化物等矿物质，这些矿物质可以与适量稀酸发生反应，从而有效降低生物质中的灰分含量[28]。此外，酸洗过程几乎可以100%地去除生物质原料中的半纤维素，促进纤维素的剧烈分解；经过酸洗之后的生物质残渣降解率可达90%以上[29]。目前，将酸洗技术应用于工业化的生物质的预处理还存在一定的问题，如酸洗反应器成本较高、酸洗之后废水的处理、酸的回收以及如何将原料中和等。

3.2.4 碱洗法

碱处理有助于打断木质素与半纤维素之间的键合，脱除大量的木质素和部分半纤维素，有利于缓解气化过程中出现严重的结炭现象，从而间接提高生物质材料的气化效率。与酸洗相比较而言，碱洗反应器成本较低，半纤维素的去除率达到50%以上，木质素去除率约55%，纤维素被转化碱洗之后的残渣降解率大于65%。但该生物质预处理方法目前存在碱回收难的问题[29]。

3.2.5 其他方法

除上述的预处理方法，还有有机溶剂法、生物处理法、蒸汽爆破法、氨爆法、CO2爆破法、高温液态水法或者上述几种方法综合等预处理方法。在现有条件下，这些都存在一定的局限性。比如有机溶剂法虽然可以去除几乎所有的半纤维素和木质素，但其存在处理成本较高、环境污染较大、有机溶剂回收难等问题；生物处理法是利用酶的专一性和高效性，降解木质素，反应能耗低、条件温和、无污染，但是存在处理周期长、成本高的问题；其余的处理方法存在对木质素的去除率较低等问题[29]。

综上，生物质的预处理对于物质气化反应有着显著的影响。尽管预处理方法都有各自的优点，但任何一种单一的处理方法也有其不足之处。这因为不同种类的生物质之间以及不同生长环境的同种生物质之间的化学组成亦不同。因此，多种技术联合处理是生物质预处理较为理想的一种预处理模式。

3.3 气化剂种类的影响

气化剂对生物质气化反应的进程、产品分布、热值大小有较大的影响。常用气化剂主要有空气、O2、水蒸气、H2以及复合气化剂。表4是一些常见的气化剂的特性及用途。当空气作为气化剂时，生物质气化气为低热值气体，热值大约在4.2～7.6 MJ/m3；以O2或水蒸气为气化剂时，生物质气化气为中热值气体，生产的合成气既可用于区域供气，也可用作费托合成的原料；以H2为气化剂时，生物质气化气为高热值气体，可以达到22～26 MJ/m3，可以作为工艺热源等。对于复合式气化，梅勤峰等[30]使用自制的小型生物质气流床气化炉，分别以O2/水蒸气和O2/CO2为气化剂，考察不同气化剂下海藻粉气流床下气化特性，研究发现生物质海藻粉在气流床中O2/水蒸气气化对产气组分有较大影响，H2产量上升明显，以O2/CO2为气化剂的生物质气化反应有利于促进CO的生成。

表4 气化剂特性及用途

3.4 摩尔比(ER)的影响

摩尔比(ER)是指生物质气化实际供给的空气量与生物质完全燃烧所需的空气量之比。摩尔比(ER)是以空气为气化剂的生物质气化反应中最重要的一个影响因素。经验表明，生物质气化反应的最佳摩尔比(ER)一般在0.2～0.4之间[7]。ER不仅直接影响生物质的进料速率和气化剂供给速率之间的关系，而且间接影响了气化反应器内的温度、压力以及气化气体的热值和气体组分等[7]。王伟等[31]以造纸厂污水处理后的污泥作为实验材料，在固定床气化炉上进行空气气化实验，考察不同空气摩尔对污泥三相产物特性的影响规律。实验结果表明：在摩尔比为0.3～0.4时，可燃气含量达到最高水平。

3.5 其他影响

影响生物质气化的因素还有很多，如反应器类型、反应条件等。生物质气化的反应设备为气化炉。根据运行方式，气化炉可分为固定床反应器、流化床反应器和气流床反应器。根据物料流动方向的不同，固定床反应器可分为上吸式、下吸式和横吸式[32]。上吸式固定床反应器热效率高、气化气中灰分含量少，但焦油产量较高；下吸式反应器的产物中焦油含量较少，炉内的热效率较低、引风机功耗较高[32]；横吸式反应器停留时间较短、热效率不高，燃气质量不高。在3种固定床式反应器中，横吸式应用很少。固定床反应器处理能力较小，易出现局部过热，且对物料的粒径有一定的要求。流化床反应器床层反应温度均匀、气化反应快、气化气产率和热值较高，且产物中焦油含量较少，但气化气中灰分含量较高，对原料粒径有一定要求[32]。

4 结论

随着研究的进步，生物质气化技术日益暴露出诸多问题。如气化产物中焦油含量较高，催化剂的催化性能不佳，反应设备性能较差，反应的二次污染等。焦油的存在会对气化炉后续设备产生较大的影响，堵塞气路、污染仪器。针对此问题，现行有效的方法就是对焦油进行再加工，通过催化裂化等技术手段将焦油转化为轻质油料，加以利用；催化剂催化活性不高、稳定性差、难以对其进行有效的回收利用。为此，开发新型催化性能高、稳定性强的催化剂已经刻不容缓。

生物质气化技术可以有效促进生物质能的转化和利用，可以有效地缓解当前的能源危机，有利于环境问题的解决。因此，要开发新型催化剂，使其拥有较强的催化性能、稳定性和抗积碳能力，获得更高产率的目的产物；进一步优化工艺条件，开发气化效率高、产气热值高的流化床气化炉技术并对其进行放大，为之后的工业化提供便利。

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(责任编辑 管珺)

Progress of biomass gasification technology

TANG Ying,CAO Hui

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi′an Shiyou University,Xi′an 710065,China)

This paper focuses on the process of biomass gasification technology,the reaction principle and the factors affecting the gasification.Meanwhile, some of the problems encountered by the current biomass gasification are analyzed and discussed,and the future development trend of biomass gasification technology and the main directions are suggested.

biomass; gasification; bioenergy; pretreatment

10.3969/j.issn.1672-3678.2017.01.009

2016-03-29

汤 颖(1978—)，女，重庆人，教授，研究方向：多相催化及清洁能源开发利用，E-mail：tangying78@xsyu.edu.cn

TK6； S216

A

1672-3678(2017)01-0057-06