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煤粉添加比例对竹炭及煤粉混合物热值的影响

2019-09-30孙思佳杨思倩于子绚张雨刘乐群张文标

竹子学报 2019年4期
关键词:烟煤竹炭无烟煤

孙思佳,杨思倩,于子绚,张雨,刘乐群,张文标

(1.浙江农林大学工程学院 浙江省竹资源与高效利用协同创新中心,浙江 杭州311300;2.国际竹藤中心,北京100081;3.浙江省林业科学研究院,浙江 杭州310023)

据统计,中国原煤的消费量远大于石油、天然气等其它能源,2016年煤炭消费占比为61.9%;煤炭燃烧过程中产生大量的二氧化碳气体,导致温室效应;煤炭中还含有氮、硫元素,在燃烧时会产生大量的NOX、SOX等有毒、有害气体影响大气环境,对人体的健康危害极大[1]。

竹炭硫元素含量比较低,介于0.1% ~0.2%之间[2],热值同炭化工艺、理化性能等有关,一般为27.0~32.0 MJ·kg-1[2-5]。竹炭作为燃料,比传统煤燃料更清洁、卫生、环保和安全,是传统木炭替代品。此外,还可利用竹炭粉为主要原料,添加环保胶粘剂混合,经成型干燥等工序制得成型竹炭,是优良的烧烤、野炊燃料,在欧美作为壁炉用炭,在日本作为茶道专用炭,可减少煤的用量,在工业领域广泛应用。竹炭外观与煤相似但价格较煤高,可以将竹炭和煤以粉末状混合使用以降低成本,减少硫含量,改善环境。前人有关于生物炭和煤蒸汽共气化[6]、煤添加活性炭对炭化条件和焦炭质量的影响[7]、生物炭添加对煤粉燃烧性能的影响[8]、煤和生物炭制得活性炭上硫化氢的直接氧化[9]的研究,但在煤与竹炭混合后热值的变化规律相关研究未见有文献报道。

材料选用无烟煤、烟煤和褐煤添加到4种竹炭中,考察添加量对竹炭热值的影响以及变化规律,评价竹炭与煤共混使用的可行性。运用电子扫描电镜观测竹炭粉和煤粉的微观结构及界面结合情况,为竹炭粉中混入煤粉的鉴别提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

竹炭材料1来自浙江圣氏生物科技有限公司固气液供热多联产热生产的竹炭,竹炭材料2来自浙江二源环保设备有限公司机械连续化制备的竹炭,竹炭材料3来自浙江佶竹生物科技有限公司机械转炉制备的竹炭,竹炭材料4来自安吉华森竹炭制品有限公司砖土窑制备的竹炭;无烟煤、烟煤和褐煤,市售(山西)。

1.2 试验仪器

CS-700Y高速多功能粉碎机(永康市铂欧五金制品有限公司),ZDHW-300A微机全自动量热仪(鹤壁市科达仪器仪表公司),KDGF-8000B全自动工业分析仪(鹤壁市科达仪器仪表有限公司),Vario ELⅢ元素分析仪(德国Elementary公司),SS-550型扫描电子显微镜(济南奥诺生物工程有限公司)。

1.3 试验过程

将7种试验材料经粉碎机分别磨成40目(用于燃烧热值的测试)和200目(用于工业分析和元素分析的测试)的粉末,分别用密封袋保存。根据国标GB/T 17664-1999木炭和木炭试验方法,将试样干燥至恒重。再将干燥后的3种煤分别以10%、20%、30%、40%、50%、60%的质量分数与干燥后的4种竹炭粉混合均匀,每种样品总质量均为10 g,分别密封保存。测出4种竹炭和3种煤各自的热值和理化性能(固定碳、灰分、挥发分、元素含量),再分别测出各混合样品的热值。由于所有样品总数有79种之多,所以将样品进行编号,如表1所示,在此基础上再编号1-1、1-2……1-6,表示炭中加入煤的百分比10%、20%……60%,以此类推,2-1、2-2、2-3……

表1 样品编号Tab.1 Sample serial number

2 结果与分析

2.1 元素含量测定

4种竹炭粉和3种煤粉的元素含量测试结果如表2所示。

表2 4种竹炭与3种煤的各元素含量Tab.2 Contents of each element of four kinds of bamboo charcoal and three kinds of coal

煤热解产生的气体主要有CH4、C2H6、CO、CO2、H2O、H2[10-11],以及微量髙分子碳氢化合物PAHS和氮的有机化合物NH3、HCN等[12-13]。PAHS是NH3、HCN、NOX的前驱体,属于环境污染物,它产生的有害气体主要有:二氧化硫、硫化氢、一氧化氮、粉尘等,其中二氧化硫是最多的。煤炭对环境的污染主要是由燃烧生成的硫元素引起的。S主要存在于灰分和固定碳之中,含量与固定碳和灰分有关[14]。中国对煤炭质量的主要评价指标之一,就是煤炭中的全硫含量[15]。

试验中无烟煤、褐煤属于低硫(含硫量≤1.0%),烟煤属于中硫(1.0% <含硫量≤3%),4种竹炭的含硫量属于特低硫(含硫量≤0.5%),硫含量相差不大。由于硫在煤和竹炭中是以元素形式存在,不可转化,所以煤与竹炭混合后硫含量均不会超过1.0%,说明本试验中竹炭与煤共混是可行的。

2.2 热值、灰分、挥发分和固定碳含量测试

4种竹炭粉和3种煤粉的热值及工业分析测试结果见表3所示。

表3 4种竹炭与3种煤的理化性能Tab.3 Physical and chemical properties of four kinds of bamboo charcoal and three kinds of coals

由表3可知4种竹炭的热值和3种煤之间的热值各不相同,这是由于影响发热量因素与物质组成有密切关系[16-17],同时水分、碳含量、灰分和硫分对发热量的影响较大[18]。有研究表明,较高的灰分含量可能是导致热值较低的原因[19]。竹炭中的灰分是竹炭的无机组成部分,是竹炭在高温下燃烧完以后生成的白色物质,主要由含量相对较多的钾、钙、钠、镁、硅、铁、铜等20多种元素组成[20]。挥发分主要是从大分子上断裂下来的侧链和官能团,主要成分为CO、CO2、H2、H2O、CH4和各种烃类化合物以及含硫、含氮的化合物等。固定碳是热解剩余产物,即稠环芳香核缩聚的焦渣除去灰分后的物质,相比而言含碳量高,具有更高的热值[21],从表3中可知竹炭材料4的固定碳含量最高,其热值也最大,其值达31.297 MJ·kg-1,而无烟煤的固定碳含量在3种煤之间也最大,其热值也相应最大达到30.389MJ·kg-1。煤的固定碳是工业分析组成的一项成分,是一定试验条件下的产物,而煤中所含的元素碳是煤中的主要元素。固定碳除含碳元素外,还含有极少量的硫和未分解彻底的碳氢物质,所以不能把煤的固定碳简单地认为是煤的碳元素,两者是截然不同的,所以碳元素含量高低并不等同于固定碳含量的高低。

2.3 竹炭材料13种中加入3种煤后对其热值的影响

竹炭材料1与3种煤的热值为竹炭材料1(23.985 MJ·kg-1)<褐煤(27.273 MJ·kg-1)<烟煤(29.184 MJ·kg-1)<无烟煤(30.389 MJ·kg-1)。对竹炭粉中加入煤粉的百分含量(10% ~60%)和热值数据进行线性拟合,X为竹炭粉中煤粉的百分含量,Y为混合后的热值。

竹炭材料1中加入3种比其热值高的煤后,从图1和它们拟合方程可知,随加入煤的百分比增加而热值逐渐升高,无烟煤质量每增加10%总体热值约上升1.15 kJ·kg-1,烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.77 kJ·kg-1,褐煤质量每增加10%总体热值约上升0.44 kJ·kg-1,说明加入煤的热值比竹炭高,整体热值有不同程度升高,且热值高的煤加入竹炭后对整体热值影响更显著;当煤添加量为10%时,热值反而降低,且竹炭与煤的热值相差越大降低越显著,无烟煤与竹炭1(23.422 MJ·kg-1)<烟煤与竹炭1(23.522 MJ·kg-1)<褐煤与竹炭1(23.786 MJ·kg-1)<竹炭1(23.985 MJ·kg-1),说明当添加煤的热值高于竹炭较多(>3.0 kJ·kg-1)时,煤的添加量过低(<20%)对总体热值有抵消作用(混合后的热值低于单一竹炭的热值),且相差越大抵消作用越明显;当煤添加量为20%时,热值均约为24 kJ·kg-1>竹炭1(23.985 MJ·kg-1),说明煤添加量高于20%时,才会有提高整体热值的作用;当煤添加量为60%时,热值为褐煤与竹炭1(26.004 MJ·kg-1)<烟煤与竹炭1(27.529 MJ·kg-1)<无烟煤与竹炭1(29.116 MJ·kg-1),均低于对应单一煤的热值,说明煤添加量低于60%时尚未发生协同作用(混合后热值高于单一煤的热值)。

2.4 竹炭材料2中加入3种煤后对其热值的影响

竹炭材料2与3种煤的热值为褐煤(27.273 MJ·kg-1)<竹炭材料2(28.67 MJ·kg-1)<烟煤(29.184 MJ·kg-1)<无烟煤(30.389 MJ·kg-1)。对竹炭粉中加入煤粉的百分含量(0~60%)和热值数据进行线性拟合,X为竹炭粉中煤粉的百分含量,Y为混合后的热值。

竹炭材料2中加入无烟煤和烟煤后热值呈上升趋势,从图2和它们拟合方程可知,无烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.32 kJ·kg-1,烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.16 kJ·kg-1,加入褐煤后热值呈下降趋势,质量每增加10%总体热值约下降0.19 kJ·kg-1,说明加入煤的热值比竹炭热值低,总体热值降低;当无烟煤添加量为60%时,热值(30.698 kJ·kg-1)>无烟煤(30.389 MJ·kg-1),烟煤添加量30%时,热值(29.378 MJ·kg-1)>烟煤(29.184 MJ·kg-1),说明热值越相近协同作用越显著;当褐煤添加量为60%时,褐煤(27.273 MJ·kg-1)<褐煤与竹炭2(27.415 kJ·kg-1)<竹炭材料2(28.67 MJ·kg-1),说明煤添加量低于60%时没有出现热值的抵消作用(混合后的热值低于单一煤的热值)。

2.5 竹炭材料3中加入3种煤后对其热值的影响

竹炭材料3与3种煤的热值为褐煤(27.273 kJ·kg-1)<竹炭材料3(28.905 kJ·kg-1)<烟煤(29.184 kJ·kg-1)<无烟煤(30.389 kJ·kg-1)。对竹炭粉中加入煤粉的百分含量(10%~60%)和热值数据进行线性拟合,X为竹炭粉中煤粉的百分含量,Y为混合后的热值。

竹炭材料3中加入无烟煤和烟煤热值呈上升趋势,从图3和它们拟合方程可知,无烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.21 kJ·kg-1,烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.046 kJ·kg-1。加入褐煤后热值呈下降趋势,质量每增加10%总体热值约下降0.22 kJ·kg-1;当无烟煤添加量为50%时,热值(30.564 kJ·kg-1)>无烟煤(30.389 MJ·kg-1),烟煤添加量为30%时,热值(29.257 MJ·kg-1)>烟煤(29.184 MJ·kg-1),进一步说明热值越相近协同作用越显著;当褐煤添加量为60%时,褐煤(27.273 MJ·kg-1)<褐煤与竹炭3(27.629 kJ·kg-1)<竹炭材料2(28.67 MJ·kg-1),进一步说明当煤添加量低于60%时未出现热值的抵消作用。

图1 竹炭材料1中加入3种煤后的热值Fig.1 The calorific value of bamboo charcoal material#1 mixed with three kinds of coal

图2 竹炭材料2中加入3种煤后的热值Fig.2 The calorific value of bamboo charcoal material#2 mixed with three kinds of coal

2.6 竹炭材料4中加入3种煤后对其热值的影响

竹炭材料4与3种煤的热值为褐煤(27.273 kJ·kg-1)<烟煤(29.184 kJ·kg-1)<无烟煤(30.389 kJ·kg-1)<竹炭材料4(31.297 kJ·kg-1)。对竹炭粉中加入煤粉的百分含量(10% ~60%)和热值数据进行线性拟合,X为竹炭粉中煤粉的百分含量,Y为混合后的热值。

竹炭材料4中加入比其热值低的3种煤后,从图4和它们拟合方程可知,随加入煤的百分比增加热值降低,无烟煤质量每增加10%总体热值约降低0.11 kJ·kg-1,烟煤质量每增加10%总体热值约降低0.23 kJ·kg-1,褐煤质量每增加10%总体热值约降低0.41 kJ·kg-1,说明加入煤的热值比竹炭低,整体热值降低,且热值低的煤加入竹炭后对热值影响更显著;当煤添加量为60% 时,热值为无烟煤与竹炭4(30.527 kJ·kg-1)>烟煤与竹炭4(29.738 kJ·kg-1)>褐煤与竹炭4(28.569 kJ·kg-1),热值仍然分别介于竹炭材料4与对应的煤之间,同样也说明当添加热值比竹炭低的煤后,在添加量低于60%时不会出现热值的抵消作用。

图3 竹炭材料3中加入3种煤后的热值Fig.3 The calorific value of bamboo charcoal material#3 mixed with three kinds of coal

图4 竹炭材料4中加入3种煤后的热值Fig.4 The calorific value of bamboo charcoal material#4 mixed with three kinds of coal

3 结论

由竹炭材料1相关试验数据可知,当竹炭的热值低于煤较大(>3.0 kJ·kg-1)时,煤添加量在10%时会发生抵消作用(热值低于单一竹炭的热值),且2者热值相差越大,抵消作用越显著:无烟煤与竹炭1(23.422 MJ·kg-1)<烟煤与竹炭1(23.522 MJ·kg-1)<褐煤与竹炭1(23.786 MJ·kg-1)<竹炭1(23.985 MJ·kg-1);煤添加量为20%时,才会发挥提高热值的作用:3种混合后的热值均约为24 kJ·kg-1>竹炭1(23.985 MJ·kg-1);煤添加量为60%时,热值为褐煤与竹炭1(26.004 MJ·kg-1)<烟煤与竹炭1(27.529 MJ·kg-1)<无烟煤与竹炭1(29.116 MJ·kg-1),均低于对应单一煤的热值,所以协同作用不显著(煤添加量达60%时热值仍然未表现为高于对应单一煤的热值)。

由竹炭材料2相关试验数据可知,竹炭与煤热值越相近,热值的协同作用(混合后热值高于单一煤的热值)越显著:已知竹炭材料2(28.67 MJ·kg-1)<烟煤(29.184 MJ·kg-1)<无烟煤(30.389 MJ·kg-1),无烟煤添加量为60%时,热值(30.698 kJ·kg-1)>无烟煤(30.389 MJ·kg-1),烟煤添加量30%时,热值(29.378 MJ·kg-1)>烟煤(29.184 MJ·kg-1);当加入热值比竹炭低的煤时,添加量低于60%时,不会出现热值的抵消作用(热值低于单一煤的热值):褐煤添加量为60%时,褐煤(27.273 MJ·kg-1)<褐煤与竹炭2(27.415 kJ·kg-1)<竹炭材料2(28.67 MJ·kg-1)。

由竹炭材料3相关试验数据可知,竹炭与煤热值越相近热值的协同作用(混合后热值高于单一煤的热值)越显著:已知竹炭材料3(28.905 kJ·kg-1)<烟煤(29.184 kJ·kg-1)<无烟煤(30.389 kJ·kg-1),无烟煤添加量为50%时,热值(30.564 kJ·kg-1)>无烟煤(30.389 MJ·kg-1),烟煤添加量为30%时,热值(29.257 MJ·kg-1)>烟煤(29.184 MJ·kg-1);当加入热值比竹炭低的煤时,添加量低于60%时,不会出现热值的抵消作用(热值低于单一煤的热值):褐煤添加量为60%时,褐煤(27.273 MJ·kg-1)<褐煤与竹炭3(27.629 kJ·kg-1)<竹炭材料2(28.67 MJ·kg-1)。

由竹炭材料4相关试验数据可知,当添加热值比竹炭低的煤后,在添加量低于60%时不会出现热值的抵消作用:煤添加量为60% 时,热值为无烟煤与竹炭4(30.527 kJ·kg-1)>烟煤与竹炭4(29.738 kJ·kg-1)>褐煤与竹炭4(28.569 kJ·kg-1),热值仍然分别介于竹炭材料4与对应的煤之间。

总结4种竹炭材料数据可知,一般情况下,竹炭中加入比其热值高(低)的煤,随加入煤的百分比增加热值也升高(降低);两者热值相差越大,热值升高(降低)的效果越显著。

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