煤粉添加比例对竹炭及煤粉混合物热值的影响

孙思佳，杨思倩，于子绚，张雨，刘乐群，张文标

（1.浙江农林大学工程学院 浙江省竹资源与高效利用协同创新中心，浙江 杭州311300；2.国际竹藤中心，北京100081；3.浙江省林业科学研究院，浙江 杭州310023）

据统计，中国原煤的消费量远大于石油、天然气等其它能源，2016年煤炭消费占比为61.9%；煤炭燃烧过程中产生大量的二氧化碳气体，导致温室效应；煤炭中还含有氮、硫元素，在燃烧时会产生大量的NOX、SOX等有毒、有害气体影响大气环境，对人体的健康危害极大［1］。

竹炭硫元素含量比较低，介于0.1% ～0.2%之间［2］，热值同炭化工艺、理化性能等有关，一般为27.0～32.0 MJ·kg－1［2－5］。竹炭作为燃料，比传统煤燃料更清洁、卫生、环保和安全，是传统木炭替代品。此外，还可利用竹炭粉为主要原料，添加环保胶粘剂混合，经成型干燥等工序制得成型竹炭，是优良的烧烤、野炊燃料，在欧美作为壁炉用炭，在日本作为茶道专用炭，可减少煤的用量，在工业领域广泛应用。竹炭外观与煤相似但价格较煤高，可以将竹炭和煤以粉末状混合使用以降低成本，减少硫含量，改善环境。前人有关于生物炭和煤蒸汽共气化［6］、煤添加活性炭对炭化条件和焦炭质量的影响［7］、生物炭添加对煤粉燃烧性能的影响［8］、煤和生物炭制得活性炭上硫化氢的直接氧化［9］的研究，但在煤与竹炭混合后热值的变化规律相关研究未见有文献报道。

材料选用无烟煤、烟煤和褐煤添加到4种竹炭中，考察添加量对竹炭热值的影响以及变化规律，评价竹炭与煤共混使用的可行性。运用电子扫描电镜观测竹炭粉和煤粉的微观结构及界面结合情况，为竹炭粉中混入煤粉的鉴别提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

竹炭材料1来自浙江圣氏生物科技有限公司固气液供热多联产热生产的竹炭，竹炭材料2来自浙江二源环保设备有限公司机械连续化制备的竹炭，竹炭材料3来自浙江佶竹生物科技有限公司机械转炉制备的竹炭，竹炭材料4来自安吉华森竹炭制品有限公司砖土窑制备的竹炭；无烟煤、烟煤和褐煤，市售（山西）。

1.2 试验仪器

CS-700Y高速多功能粉碎机（永康市铂欧五金制品有限公司），ZDHW-300A微机全自动量热仪（鹤壁市科达仪器仪表公司），KDGF-8000B全自动工业分析仪（鹤壁市科达仪器仪表有限公司），Vario ELⅢ元素分析仪（德国Elementary公司），SS-550型扫描电子显微镜（济南奥诺生物工程有限公司）。

1.3 试验过程

将7种试验材料经粉碎机分别磨成40目（用于燃烧热值的测试）和200目（用于工业分析和元素分析的测试）的粉末，分别用密封袋保存。根据国标GB／T 17664-1999木炭和木炭试验方法，将试样干燥至恒重。再将干燥后的3种煤分别以10%、20%、30%、40%、50%、60%的质量分数与干燥后的4种竹炭粉混合均匀，每种样品总质量均为10 g，分别密封保存。测出4种竹炭和3种煤各自的热值和理化性能（固定碳、灰分、挥发分、元素含量），再分别测出各混合样品的热值。由于所有样品总数有79种之多，所以将样品进行编号，如表1所示，在此基础上再编号1－1、1－2……1－6，表示炭中加入煤的百分比10%、20%……60%，以此类推，2－1、2－2、2－3……

表1 样品编号Tab.1 Sample serial number

2 结果与分析

2.1 元素含量测定

4种竹炭粉和3种煤粉的元素含量测试结果如表2所示。

表2 4种竹炭与3种煤的各元素含量Tab.2 Contents of each element of four kinds of bamboo charcoal and three kinds of coal

煤热解产生的气体主要有CH4、C2H6、CO、CO2、H2O、H2［10－11］，以及微量髙分子碳氢化合物PAHS和氮的有机化合物NH3、HCN等［12－13］。PAHS是NH3、HCN、NOX的前驱体，属于环境污染物，它产生的有害气体主要有：二氧化硫、硫化氢、一氧化氮、粉尘等，其中二氧化硫是最多的。煤炭对环境的污染主要是由燃烧生成的硫元素引起的。S主要存在于灰分和固定碳之中，含量与固定碳和灰分有关［14］。中国对煤炭质量的主要评价指标之一，就是煤炭中的全硫含量［15］。

试验中无烟煤、褐煤属于低硫（含硫量≤1.0%），烟煤属于中硫（1.0% ＜含硫量≤3%），4种竹炭的含硫量属于特低硫（含硫量≤0.5%），硫含量相差不大。由于硫在煤和竹炭中是以元素形式存在，不可转化，所以煤与竹炭混合后硫含量均不会超过1.0%，说明本试验中竹炭与煤共混是可行的。

2.2 热值、灰分、挥发分和固定碳含量测试

4种竹炭粉和3种煤粉的热值及工业分析测试结果见表3所示。

表3 4种竹炭与3种煤的理化性能Tab.3 Physical and chemical properties of four kinds of bamboo charcoal and three kinds of coals

由表3可知4种竹炭的热值和3种煤之间的热值各不相同，这是由于影响发热量因素与物质组成有密切关系［16－17］，同时水分、碳含量、灰分和硫分对发热量的影响较大［18］。有研究表明，较高的灰分含量可能是导致热值较低的原因［19］。竹炭中的灰分是竹炭的无机组成部分，是竹炭在高温下燃烧完以后生成的白色物质，主要由含量相对较多的钾、钙、钠、镁、硅、铁、铜等20多种元素组成［20］。挥发分主要是从大分子上断裂下来的侧链和官能团，主要成分为CO、CO2、H2、H2O、CH4和各种烃类化合物以及含硫、含氮的化合物等。固定碳是热解剩余产物，即稠环芳香核缩聚的焦渣除去灰分后的物质，相比而言含碳量高，具有更高的热值［21］，从表3中可知竹炭材料4的固定碳含量最高，其热值也最大，其值达31.297 MJ·kg－1，而无烟煤的固定碳含量在3种煤之间也最大，其热值也相应最大达到30.389MJ·kg－1。煤的固定碳是工业分析组成的一项成分，是一定试验条件下的产物，而煤中所含的元素碳是煤中的主要元素。固定碳除含碳元素外，还含有极少量的硫和未分解彻底的碳氢物质，所以不能把煤的固定碳简单地认为是煤的碳元素，两者是截然不同的，所以碳元素含量高低并不等同于固定碳含量的高低。

2.3 竹炭材料13种中加入3种煤后对其热值的影响

竹炭材料1与3种煤的热值为竹炭材料1（23.985 MJ·kg－1）＜褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜烟煤（29.184 MJ·kg－1）＜无烟煤（30.389 MJ·kg－1）。对竹炭粉中加入煤粉的百分含量（10% ～60%）和热值数据进行线性拟合，X为竹炭粉中煤粉的百分含量，Y为混合后的热值。

竹炭材料1中加入3种比其热值高的煤后，从图1和它们拟合方程可知，随加入煤的百分比增加而热值逐渐升高，无烟煤质量每增加10%总体热值约上升1.15 kJ·kg－1，烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.77 kJ·kg－1，褐煤质量每增加10%总体热值约上升0.44 kJ·kg－1，说明加入煤的热值比竹炭高，整体热值有不同程度升高，且热值高的煤加入竹炭后对整体热值影响更显著；当煤添加量为10%时，热值反而降低，且竹炭与煤的热值相差越大降低越显著，无烟煤与竹炭1（23.422 MJ·kg－1）＜烟煤与竹炭1（23.522 MJ·kg－1）＜褐煤与竹炭1（23.786 MJ·kg－1）＜竹炭1（23.985 MJ·kg－1），说明当添加煤的热值高于竹炭较多（＞3.0 kJ·kg－1）时，煤的添加量过低（＜20%）对总体热值有抵消作用（混合后的热值低于单一竹炭的热值），且相差越大抵消作用越明显；当煤添加量为20%时，热值均约为24 kJ·kg－1＞竹炭1（23.985 MJ·kg－1），说明煤添加量高于20%时，才会有提高整体热值的作用；当煤添加量为60%时，热值为褐煤与竹炭1（26.004 MJ·kg－1）＜烟煤与竹炭1（27.529 MJ·kg－1）＜无烟煤与竹炭1（29.116 MJ·kg－1），均低于对应单一煤的热值，说明煤添加量低于60%时尚未发生协同作用（混合后热值高于单一煤的热值）。

2.4 竹炭材料2中加入3种煤后对其热值的影响

竹炭材料2与3种煤的热值为褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1）＜烟煤（29.184 MJ·kg－1）＜无烟煤（30.389 MJ·kg－1）。对竹炭粉中加入煤粉的百分含量（0～60%）和热值数据进行线性拟合，X为竹炭粉中煤粉的百分含量，Y为混合后的热值。

竹炭材料2中加入无烟煤和烟煤后热值呈上升趋势，从图2和它们拟合方程可知，无烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.32 kJ·kg－1，烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.16 kJ·kg－1，加入褐煤后热值呈下降趋势，质量每增加10%总体热值约下降0.19 kJ·kg－1，说明加入煤的热值比竹炭热值低，总体热值降低；当无烟煤添加量为60%时，热值（30.698 kJ·kg－1）＞无烟煤（30.389 MJ·kg－1），烟煤添加量30%时，热值（29.378 MJ·kg－1）＞烟煤（29.184 MJ·kg－1），说明热值越相近协同作用越显著；当褐煤添加量为60%时，褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜褐煤与竹炭2（27.415 kJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1），说明煤添加量低于60%时没有出现热值的抵消作用（混合后的热值低于单一煤的热值）。

2.5 竹炭材料3中加入3种煤后对其热值的影响

竹炭材料3与3种煤的热值为褐煤（27.273 kJ·kg－1）＜竹炭材料3（28.905 kJ·kg－1）＜烟煤（29.184 kJ·kg－1）＜无烟煤（30.389 kJ·kg－1）。对竹炭粉中加入煤粉的百分含量（10%～60%）和热值数据进行线性拟合，X为竹炭粉中煤粉的百分含量，Y为混合后的热值。

竹炭材料3中加入无烟煤和烟煤热值呈上升趋势，从图3和它们拟合方程可知，无烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.21 kJ·kg－1，烟煤质量每增加10%总体热值约上升0.046 kJ·kg－1。加入褐煤后热值呈下降趋势，质量每增加10%总体热值约下降0.22 kJ·kg－1；当无烟煤添加量为50%时，热值（30.564 kJ·kg－1）＞无烟煤（30.389 MJ·kg－1），烟煤添加量为30%时，热值（29.257 MJ·kg－1）＞烟煤（29.184 MJ·kg－1），进一步说明热值越相近协同作用越显著；当褐煤添加量为60%时，褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜褐煤与竹炭3（27.629 kJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1），进一步说明当煤添加量低于60%时未出现热值的抵消作用。

图1 竹炭材料1中加入3种煤后的热值Fig.1 The calorific value of bamboo charcoal material＃1 mixed with three kinds of coal

图2 竹炭材料2中加入3种煤后的热值Fig.2 The calorific value of bamboo charcoal material＃2 mixed with three kinds of coal

2.6 竹炭材料4中加入3种煤后对其热值的影响

竹炭材料4与3种煤的热值为褐煤（27.273 kJ·kg－1）＜烟煤（29.184 kJ·kg－1）＜无烟煤（30.389 kJ·kg－1）＜竹炭材料4（31.297 kJ·kg－1）。对竹炭粉中加入煤粉的百分含量（10% ～60%）和热值数据进行线性拟合，X为竹炭粉中煤粉的百分含量，Y为混合后的热值。

竹炭材料4中加入比其热值低的3种煤后，从图4和它们拟合方程可知，随加入煤的百分比增加热值降低，无烟煤质量每增加10%总体热值约降低0.11 kJ·kg－1，烟煤质量每增加10%总体热值约降低0.23 kJ·kg－1，褐煤质量每增加10%总体热值约降低0.41 kJ·kg－1，说明加入煤的热值比竹炭低，整体热值降低，且热值低的煤加入竹炭后对热值影响更显著；当煤添加量为60% 时，热值为无烟煤与竹炭4（30.527 kJ·kg－1）＞烟煤与竹炭4（29.738 kJ·kg－1）＞褐煤与竹炭4（28.569 kJ·kg－1），热值仍然分别介于竹炭材料4与对应的煤之间，同样也说明当添加热值比竹炭低的煤后，在添加量低于60%时不会出现热值的抵消作用。

图3 竹炭材料3中加入3种煤后的热值Fig.3 The calorific value of bamboo charcoal material＃3 mixed with three kinds of coal

图4 竹炭材料4中加入3种煤后的热值Fig.4 The calorific value of bamboo charcoal material＃4 mixed with three kinds of coal

3 结论

由竹炭材料1相关试验数据可知，当竹炭的热值低于煤较大（＞3.0 kJ·kg－1）时，煤添加量在10%时会发生抵消作用（热值低于单一竹炭的热值），且2者热值相差越大，抵消作用越显著：无烟煤与竹炭1（23.422 MJ·kg－1）＜烟煤与竹炭1（23.522 MJ·kg－1）＜褐煤与竹炭1（23.786 MJ·kg－1）＜竹炭1（23.985 MJ·kg－1）；煤添加量为20%时，才会发挥提高热值的作用：3种混合后的热值均约为24 kJ·kg－1＞竹炭1（23.985 MJ·kg－1）；煤添加量为60%时，热值为褐煤与竹炭1（26.004 MJ·kg－1）＜烟煤与竹炭1（27.529 MJ·kg－1）＜无烟煤与竹炭1（29.116 MJ·kg－1），均低于对应单一煤的热值，所以协同作用不显著（煤添加量达60%时热值仍然未表现为高于对应单一煤的热值）。

由竹炭材料2相关试验数据可知，竹炭与煤热值越相近，热值的协同作用（混合后热值高于单一煤的热值）越显著：已知竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1）＜烟煤（29.184 MJ·kg－1）＜无烟煤（30.389 MJ·kg－1），无烟煤添加量为60%时，热值（30.698 kJ·kg－1）＞无烟煤（30.389 MJ·kg－1），烟煤添加量30%时，热值（29.378 MJ·kg－1）＞烟煤（29.184 MJ·kg－1）；当加入热值比竹炭低的煤时，添加量低于60%时，不会出现热值的抵消作用（热值低于单一煤的热值）：褐煤添加量为60%时，褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜褐煤与竹炭2（27.415 kJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1）。

由竹炭材料3相关试验数据可知，竹炭与煤热值越相近热值的协同作用（混合后热值高于单一煤的热值）越显著：已知竹炭材料3（28.905 kJ·kg－1）＜烟煤（29.184 kJ·kg－1）＜无烟煤（30.389 kJ·kg－1），无烟煤添加量为50%时，热值（30.564 kJ·kg－1）＞无烟煤（30.389 MJ·kg－1），烟煤添加量为30%时，热值（29.257 MJ·kg－1）＞烟煤（29.184 MJ·kg－1）；当加入热值比竹炭低的煤时，添加量低于60%时，不会出现热值的抵消作用（热值低于单一煤的热值）：褐煤添加量为60%时，褐煤（27.273 MJ·kg－1）＜褐煤与竹炭3（27.629 kJ·kg－1）＜竹炭材料2（28.67 MJ·kg－1）。

由竹炭材料4相关试验数据可知，当添加热值比竹炭低的煤后，在添加量低于60%时不会出现热值的抵消作用：煤添加量为60% 时，热值为无烟煤与竹炭4（30.527 kJ·kg－1）＞烟煤与竹炭4（29.738 kJ·kg－1）＞褐煤与竹炭4（28.569 kJ·kg－1），热值仍然分别介于竹炭材料4与对应的煤之间。

总结4种竹炭材料数据可知，一般情况下，竹炭中加入比其热值高（低）的煤，随加入煤的百分比增加热值也升高（降低）；两者热值相差越大，热值升高（降低）的效果越显著。