负载Ag+氧化铝陶瓷膜的制备及其对角鲨烯、花生四烯酸和二十碳五烯酸的吸附特性

于俊雅,张晨曦,倪 芳,姚 忠,仲兆祥,孙 芸

(1.南京工业大学食品与轻工学院，江苏南京211800;2.南京工业大学化工学院，江苏南京211800)



负载Ag+氧化铝陶瓷膜的制备及其对角鲨烯、花生四烯酸和二十碳五烯酸的吸附特性

于俊雅1,张晨曦1,倪 芳1,姚 忠1,仲兆祥2,孙 芸1

(1.南京工业大学食品与轻工学院，江苏南京211800;2.南京工业大学化工学院，江苏南京211800)

以多孔氧化铝陶瓷膜(ACM)为支撑体，经硅烷化后浸渍AgNO3溶液，制备得到了负载Ag+的氧化铝陶瓷膜(Ag+-SACM)，并对其结构和性质进行了表征；分别考察角鲨烯、花生四烯酸(ARA)及二十碳五烯酸(EPA)在Ag+-SACM上的吸附性能。结果显示:Ag+-SACM对3种化合物的吸附过程分为两阶段，第一阶段吸附速率较快，吸附行为符合Langmuir等温吸附模型；经拟合，Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的平衡吸附量(0 ℃)分别为369、322.58和990.1 μmol/m2，Ag+-SACM对EPA的吸附性能明显优于角鲨烯和ARA。这可能与其不饱和双键数和双键结构有关；乙酸丁酯对EPA-Ag+-SACM具有较好的洗脱能力，在优化的条件下(70 ℃、75 min)，EPA的洗脱率可达90.1%。

负载Ag+氧化铝陶瓷膜；络合反应；吸附；角鲨烯；花生四烯酸；EPA

花生四烯酸(arachidonic acid，ARA)和二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid,EPA)分属ω-6和ω-3型长链多不饱和脂肪酸，含有4个和5个非共轭顺式双键。ARA和EPA具有降低低密度脂蛋白、降低癌症和心脏病风险以及预防心血管疾病、自身免疫性疾病、炎症以及神经性疾病等重要生理功能[1]，在食品、医药、化妆品等领域应用广泛。ARA和EPA的主要来源是植物、动物以及微生物油脂，采用的分离方法主要有尿素包合[2-3]、低温结晶[4]、超临界流体萃取[5]和银离子络合萃取[6]等。

角鲨烯(squalene)是一种开链三萜类化合物，含6个不饱和双键，具有提高体内超氧化物歧化酶(SOD)活性、增强机体免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗疲劳和抗肿瘤等多种生理功能[7]。目前，角鲨烯主要来源是深海鲨鱼肝油，含量一般在15%～80%。近年来，随着角鲨烯的应用日趋广泛，人们开始关注从植物油脂(如大豆油[8]、橄榄油脱臭馏出物[9]以及棕榈油[10]等)中分离提取角鲨烯，主要的分离方法有分子蒸馏萃取法[11]、硅胶柱层析[8]和超临界二氧化碳萃取法[12-14]等。

Ag+络合萃取是基于Ag+与不饱和有机物碳-碳双键络合反应的分离方法，当有机物的碳原子数与所含双键数(或大π键数)之比≤6且没有空间位阻时，络合萃取反应就可能进行[15-16]。因此，与其他的分离方法相比，Ag+络合萃取对于多不饱和脂肪酸(如EPA和ARA)的分离具有更高的选择性。

角鲨烯具有6个不饱和双键，尽管在2,6,10,15,19,23位的碳原子上均有甲基取代，但甲基的空间位阻较小，且甲基C—H键的电子云可以和不饱和双键的p轨道部分重叠形成超共轭，增加双键的电子云密度，有助于络合反应的进行。笔者所在课题组的肖环[17]在研究工作中也证明了角鲨烯可与Ag+形成稳定的络合物。

目前，基于Ag+络合萃取分离多不饱和脂肪酸的方法主要在液-液萃取体系中应用，溶剂消耗量大，且由于原料中成分复杂，油相和水相易乳化，产物的回收率低。为此，本文基于亲和膜分离原理，选取稳定性强、力学强度高的氧化铝陶瓷膜(alumina ceramic membrane，ACM)为支撑体，经硅烷化改性后采用AgNO3溶液浸渍的方法将Ag+引入ACM表面，获得负载Ag+的膜材料(Ag+-SACM)，分别考察了Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和二十二碳六烯酸(DHA)的吸附性能，并优化了吸附和洗脱参数，以期为多不饱和脂肪酸(酯或烃)的高效分离提供一条新途径。

1 材料与方法

1.1 主要试剂及仪器

角鲨烯标准品(含量≥98%)，Sigma-Aldrich公司；花生四烯酸(ARA)标准品(含量≥99%)、二十碳五烯酸(EPA)标准品(含量≥99%)，阿拉丁试剂公司；ACM膜片(平均孔径为2.0 μm，d=(3.2±0.1) cm，厚度(2.0±0.2) mm)，南京九思高科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS，分析纯)，阿拉丁试剂有限公司、乙醇(分析纯)，无锡市亚盛化工有限公司；AgNO3(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；正己烷(分析纯)，上海试四贺维化工有限公司)；乙腈(色谱纯)，美国Sigma公司。

AVATAR360型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；DropMeterA-100P型视频光学接触角测量仪，宁波海曙迈时检测科技有限公司；TM-4800型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；ESCALAB 250X型光电子能谱，美国Thermo公司；7890B型Agilent7890气相色谱仪，美国安捷伦公司；TSQ QUANTUM ACCESS MAX型LC-MS联用仪，美国Thermfisher公司。

1.2 氧化铝陶瓷膜的硅烷化改性

用金相砂纸将ACM膜片表面磨平后放入去离子水中煮沸1.0 h，去除膜片表面的杂质及气泡；待冷却后取出，置于10 g/L的盐酸溶液中活化24 h。取出后，用去离子水冲洗，放入70 ℃的烘箱中干燥10 h。在100 mL烧杯中加入20 mL无水乙醇，再加入30 g/L的APTS，超声波混匀后放入干燥后的膜片，于室温下充分反应18 h。反应结束后，分别用无水乙醇及去离子水清洗，放入100 ℃的烘箱中干燥4.0 h，得到硅烷化改性的氧化铝陶瓷膜(SACM)。

1.3 载Ag+氧化铝陶瓷膜的制备

将SACM膜片放入AgNO3水溶液(浓度为0.1 mol/L)中浸渍24 h，取出后置于70 ℃的烘箱中烘干，得到负载Ag+的氧化铝陶瓷膜(Ag+-SACM)。

1.4 膜片的表征

以视频光学接触角测量仪测定改性前后膜表面的亲/疏水性；以AVATAR360红外光谱仪分析膜表面的官能团，以HitachiTM-4800型扫描电镜(SEM)和能谱(EDX)对膜表面形貌及元素组成进行分析，以等离子体发射光谱仪(ICP)测定Ag+浓度。

1.5 检测方法

1)角鲨烯和ARA的检测。角鲨烯和ARA的测定采用气相色谱法。色谱柱为HP-5(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；色谱条件(柱温 130 ℃，20 ℃/min；升温程序：230 ℃(2 min)，3 ℃/min；270 ℃)；检测器为FID检测器，温度为300 ℃，进样口温度为300 ℃，载气为高纯He(纯度99.99%)，流速为3.0 mL/min，尾吹气为高纯N2，流速为30 mL/min，进样量为1.0 μL。

定量方法为峰面积外标法定量。

2)EPA检测。EPA的测定采用LC-MS来检测。色谱柱为Poroshell 120 EC-C18(3.0 m×150 mm)，粒径为12.7 μm；流动相为0.1%甲酸-乙腈；梯度为50%乙腈(0～2 min)，90%乙腈(10～15 min)，50%乙腈(15.1～20 min)；柱温为30 ℃；进样量为10 μL；质谱分析采用负离子扫描模式。EPA的保留时间为13.9 min。

1.6 角鲨烯、ARA、EPA在Ag+-SACM上的静态吸附

配制一定质量浓度的角鲨烯(4.0 ～12.0 μg/mL)、花生四烯酸(6.0 ～14.0 μg/mL)和EPA(2.0 ～10.0 μg/mL)的正己烷溶液(体积为60 mL)，置于锥形瓶中。将制得的Ag+-SACM膜片分别放入其中，将锥形瓶用锡箔纸包好，塑封膜密封，置于0 ℃的恒温摇床中振荡。期间分别取样，测定其中角鲨烯、花生四烯酸和EPA的浓度，以差减法计算吸附量。

1.7 EPA的洗脱

将负载了EPA的Ag+-SACM膜片(EPA吸附量为(829.47±17.2) μmol/m2)置于30 mL洗脱液中，于一定温度下静态洗脱60 min，期间分别取样测定洗脱液中EPA浓度，并按式(1)计算洗脱率(E)。

(1)

式中：ρ为洗脱液中EPA的质量浓度(μg/mL)；V为洗脱液体积(mL)；q0为吸附于膜片上的EPA的质量(μg)。

2 结果与讨论

2.1ACM和SACM的表征

对ACM的硅烷化改性，分别测定了改性前后陶瓷膜片的接触角，结果见图1。由图1可知：水滴在ACM和SACM表面的接触角分别为53.9o和122.1o，这表明：经硅烷化改性后，膜片表面的疏水性明显增强。

图1 ACM和SACM的膜表面接触角Fig.1 The contact angle of ACM and SACM

进一步对ACM和SACM进行红外光谱分析，结果见图2。由图2可知：无论ACM或SACM，在750cm-1左右均存在Al—O的特征吸收；SACM在1 570～1 650cm-1范围内的吸收明显加强，这个区域指向伯胺的弯曲震动[18]，同时在指纹区出现了弱的Si—O的伸缩振动峰(1 000cm-1左右)，这说明APTS已成功结合到ACM表面。

图2 ACM和SACM的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of ACM and SACM

2.2Ag+-SACM的SEM和EDX分析结果

将制备的ACM和Ag+-SACM进行SEM分析，结果如图3所示。由图3可知：ACM(a)的表面光滑，而负载Ag+后，Ag+-SACM表面(b)出现了大量细小颗粒，并且分布均匀。

图3 ACM与Ag+-SACM膜表面形貌的SEM照片Fig.3 SEM images of ACM and Ag+-SACM

对ACM和Ag+-SACM进行EDX能谱分析，结果见图4。由图4可知：在ACM中，O和Al的元素峰明显，但未见Ag的元素峰(图4(a))；而Ag+-SACM表面存在C、O、Al和Ag的元素峰，表明Ag+已成功负载于膜片表面。同时，图4(b)中未见N元素峰，说明Ag+-SACM表面的细小颗粒可能是AgNO3氧化后形成的Ag2O。

图4 ACM和Ag+-SACM的EDX图谱Fig.4 EDX spectra of ACM and Ag+-SACM

将ACM和Ag+-SACM进行EDX能谱分析的结果总结于表1。由表1可知：与ACM相比，Ag+-SACM表面Al和O元素的比例明显下降，而Ag元素的质量百分数达到0.68%。

表1 EDX能谱分析结果

2.3 ACM、SACM和Ag+-SACM对角鲨烯吸附能力的比较

为了测试不同类型陶瓷膜片的吸附性能，以角鲨烯为吸附质，分别将ACM、SACM和Ag+-SACM置于角鲨烯的正己烷溶液中(1.0 μg/mL)，锡箔纸包封后置于冰浴中振荡反应20 min。分别测定残余液中角鲨烯浓度，以差减法计算各种膜片对角鲨烯的吸附量，结果如图5所示。

由图5可知：由于ACM表层具有强亲水性，对角鲨烯的吸附能力很弱；经硅烷化改性后，SACM表层的疏水性增强，对角鲨烯的吸附能力有所提高，而负载Ag+后，Ag+-SACM对角鲨烯的吸附能力显著提高，吸附量可达509.95 μg/m2。这是由于Ag+-SACM表面的Ag+可与角鲨烯中的不饱和双键结合，形成稳定的配合物，提高了膜材料对角鲨烯的吸附能力。

图5 ACM、SACM和Ag+-SACM对角鲨烯的吸附性能Fig.5 Adsorption of squalene on ACM,SACM and Ag+-SACM

2.4 角鲨烯、ARA和EPA在Ag+-SACM表面的静态吸附

2.4.1 吸附曲线

测试不同初始浓度的角鲨烯、ARA和EPA在Ag+-SACM表面的吸附-时间曲线，结果见图6。

由图6可知：角鲨烯、ARA和EPA在Ag+-SACM上的吸附明显分为两个阶段。第一阶段在反应开始后10 min左右，这一阶段角鲨烯、ARA和EPA快速结合于反应位点，并形成单分子层结构。在第二阶段中，吸附于反应位点上的角鲨烯、ARA和EPA逐渐与Ag+形成稳定的配位结构，并进一步结合游离组分形成多分子层堆积，这一阶段的吸附速率明显趋缓，具体的过程分析见图7。

图6 角鲨烯(a)、ARA(b)和EPA(c)在Ag+-SCM上吸附-时间曲线Fig.6 Time curves for adsorption of squalene (a), ARA (b) and EPA (c) on Ag+-SACM

图7 Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的吸附过程示意图Fig.7 Illustration for adsorption process of squalene,ARA and EPA onto Ag+-SACM

由图6可知：随着初始浓度的升高，Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的吸附量也逐渐升高，其中Ag+-SACM对EPA的吸附效果明显优于角鲨烯和ARA。当初始质量浓度为10 μg/mL时，经反应120 min，Ag+-SACM对EPA的吸附量高达899.47 μmol/m2。

假设反应初始阶段(10 min内)的快速吸附符合一级动力学方程。

(2)

式中：q为吸附量，μmol/m2；k为吸附速率常数，mL/(m2·min)；c为化合物的初始浓度，μmol/mL。

以吸附速率r为纵坐标，以化合物初始浓度c为横坐标，可分别拟合得到Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的吸附速率方程，结果见图8和表2。

图8 角鲨烯、ARA和EPA的吸附速率拟合图Fig.8 Fitness for the adsorption rate of squalene,ARA and EPA on Ag+-SACM

表2 Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的吸附动力学方程

由图8和表2可知：Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的吸附速率常数k分别为0.709、0.516和2.89mL/(m2·min)，EPA的吸附速率最快，这可能与其分子内具有更多的双键结构有关。

2.4.2 吸附等温线结果分析

根据络合反应原理，Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的吸附属于反应吸附，而反应吸附通常符合Langmuir模型，即吸附剂表层的吸附位点均匀分布，且对吸附质有同种亲和力，吸附质在吸附剂表层呈单分子层吸附。因此，本文选取吸附初始阶段(10min)的数据，以Langmuir等温吸附模型对角鲨烯、ARA和EPA在Ag+-SACM上的吸附过程进行拟合，结果如图9，拟合结果汇总于表3。

由图9和表3可知：采用Langmuir模型可以较好地拟合角鲨烯、ARA和EPA在Ag+-SACM中的吸附行为(相关系数均大于0.99)，表明上述3种物质在吸附的初始阶段符合单分子层吸附假设。同时，角鲨烯、ARA和EPA的实验体系下的平衡吸附量(Qe)分别为369、322.58和990.1 μmol/m2，差异较大。产生这样的可能原因是：Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的吸附是基于Ag+与不饱和双键的络合反应，而ARA中的不饱和双键数较少(4个)，Ag+-ARA络合物的稳定性较差，导致其平衡吸附量较低；而角鲨烯分子中尽管有6个双键，但其不饱和碳原子上均有1个甲基取代，增加了空间位阻，影响了其与Ag+的络合反应，因此Ag+-SACM对角鲨烯的平衡吸附量也较低。EPA分子中含5个不饱和双键，与Ag+形成的配合物的稳定性较高，使其在Ag+-SACM上的吸附量明显高于角鲨烯和ARA。

图9 角鲨烯、ARA及EPA吸附数据Langmuir方程拟合曲线Fig.9 Fitness of the adsorption isotherm for squalene,ARA and EPA with Langmuir equation

表3 Langmuir模型拟合结果

2.5 EPA-Ag+-SACM的洗脱

2.5.1 洗脱溶剂的选择

EPA-Ag+-SACM络合物的解吸附必须首先断开配位键，常用的方法是通过升高温度以降低配位键的稳定性。同时，洗脱过程中还要保证Ag+不会脱落。因此，本文在选择洗脱剂时按照以下原则，即：对EPA有较高的溶解能力、极性弱、沸点>60 ℃、毒性低。因此，选择了乙酸丁酯、正己烷、正庚烷和石油醚为洗脱剂，对EPA-Ag+-SACM进行洗脱。分别测定不同条件下洗脱液中EPA的浓度，并按式(1)计算洗脱率。同时，采用ICP测定洗脱液中Ag+浓度，并计算Ag+的损失率(计算见式(3))，结果见图10和表4。

Ag+损失率=

(3)

由图10可知：在实验条件下，乙酸丁酯、正己烷、正庚烷和石油醚对EPA均有一定的洗脱能力，且随反应时间的延长，EPA的洗脱率逐渐增加。其中，以乙酸丁酯为洗脱剂，经洗脱90 min后，EPA的洗脱率达81.2%。同时，由表4可知：4种洗脱剂对Ag+的洗脱能力均较低，其中以乙酸丁酯为洗脱剂时，Ag+的损失率最高，也仅为0.004%。因此，本文将以乙酸丁酯为洗脱剂，进一步优化EPA的洗脱参数。

图10 不同时间条件下不同洗脱剂的洗脱率Fig.10 Different elution rate of eluent at different time

表4 不同洗脱剂对Ag+的洗脱率

2.5.2 洗脱时间的选择

以乙酸丁酯为洗脱剂，对吸附了EPA-Ag+-SACM进行洗脱，洗脱温度为50 ℃，定时取样测定乙酸丁酯溶液中EPA的浓度，并按照式(1)计算洗脱率，结果见图11。由图11可知：随着洗脱时间的增加，EPA的洗脱率呈上升趋势，当洗脱时间为75 min左右时，EPA的洗脱率最高，为83.3%。

图11 EPA的洗脱-时间曲线Fig.11 Time curve for desorption of EPA

2.5.3 洗脱温度的影响

以乙酸丁酯为洗脱溶剂，分别在30、40、50、60和70 ℃条件下对EPA-Ag+-SACM进行洗脱，洗脱时间为75 min。待洗脱结束后分别取样测定洗脱液中EPA的浓度，并按式(1)计算洗脱回收率，结果见图12。

由图12可知：随着反应温度的上升，EPA的洗脱率呈明显的上升趋势，这是由于温度的升高可降低EPA-Ag+配合物的稳定性，有利于EPA的洗脱。当温度为70 ℃时，EPA的洗脱率可达90.1%。尽管可以预见，继续升高洗脱温度可以进一步提高洗脱率，但考虑到溶剂的挥发性，确定洗脱温度为70 ℃。

图12 EPA的洗脱-温度曲线Fig.12 Temperature curve for the desorption of EPA

3 结论

以采用硅烷化改性结合AgNO3浸渍的方法制备得到了负载Ag+的陶瓷膜材料Ag+-SACM，该材料可选择性吸附角鲨烯、ARA和EPA，并具有强度高、抗冲击性能强、制备简便的优点，在多不饱和脂肪酸(酯或烃)的规模化制备方面具有潜在的应用价值，得到以下结论。

1)ACM经硅烷化改性后直接浸渍AgNO3即可制得Ag+-SACM。

2)Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的吸附具有选择性。拟合结果表明，Ag+-SACM对角鲨烯、ARA和EPA的平衡吸附量(Qe，0 ℃)分别为369、322.58和990.1 μmol/m2，这可能与其不饱和双键数和双键结构有关。

3)乙酸丁酯对吸附于Ag+-SACM的EPA具有较好的洗脱能力，在优化的条件(70 ℃、75 min)下，EPA的洗脱率可达90.1%。

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(责任编辑 荀志金)

Preparation of Ag+-SACM for the adsorption of squalene,arachidonic acid and eicosapentaenoic acid

YU Junya1,ZHANG Chenxi1,NI Fang1,YAO Zhong1,ZHONG Zhaoxiang2,SUN Yun1

(1.College of Food Science and Light Industry,Nanjing Tech University,Nanjing 211800,China; 2.College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211800,China)

In this work,alumina ceramic membrane(Ag+-SACM) was prepared with porous alumina as support material,by means of silanization modification and soaked with AgNO3solution.The structure and properties of the modified Ag+-SACM was then characterized.Furthermore,the adsorption of Ag+-SACM toward squalene,arachidonic acid(ARA) and eicosapentaenoic acid(EPA) were assessed.The adsorption process of Ag+-SACM toward these three compounds has two stages.In the first stage,the adsorption rate was faster and the adsorption behaviors follow the Langmuir isotherm model.The results showed that the equilibrium adsorption capacity (below 0 ℃) of Ag+-SACM toward squalene,ARA and EPA was 369，322.58,and 990.1 μmol/m2,respectively.Because the number of unsaturated double bonds in EPA is higher than that in ARA and without methyl groups substitution,the loading capacity of EPA is higher than that of ARA and squalene.Finally,the EPA on Ag+-SACM was eluted with butyl acetate. Under the optimal conditions of 70 ℃ for 75 min,the elution rate of EPA reached 90.1%.

Ag+-SACM; complex reaction; adsorption; squalene; arachidonic acid; eicosapentaenoic acid

10.3969/j.issn.1672-3678.2017.01.002

2016-06-13

江苏省重点研发项目(BE2015305)

于俊雅(1991—)，女，江苏南通人，研究方向：生物分离；姚 忠(联系人)，教授，E-mail：yaozhong@njtech.edu.cn

TQ424.2

A

1672-3678(2017)01-0008-08