Si掺杂SnO2基气体传感器抗湿性能研究

陈克城，詹自力，陈翔宇，闫贺艳，陈志强



Si掺杂SnO2基气体传感器抗湿性能研究

陈克城，詹自力，陈翔宇，闫贺艳，陈志强

（郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001）

研究了以Si掺杂SnO2作为热线型气体传感器补偿元件材料来提高SnO2基气体传感器抗湿度干扰能力。采用共沉淀法制备Si掺杂SnO2作为补偿元件材料，Sb掺杂SnO2作为敏感元件材料，并对所制备材料进行表征。考察了Sb掺杂量对传感器响应值影响和Si掺杂SnO2对抗湿性能影响，同时讨论了抗湿性能机理。结果表明，敏感元件材料中摩尔比Sb/Sn为6%使SnO2基传感器对体积分数1000×10–6H2灵敏度由108 mV提高至435 mV，补偿元件材料摩尔比Si/Sn为0.7%使湿度引起的响应值相对误差降至8.8%。

电子技术；SnO2；热线型气体传感器；Si掺杂量；湿度；H2

半导体金属氧化物气体传感器因成本低、制作工艺简单、灵敏度高等，经过几十年的发展，在易燃易爆气体和有毒有害等气体的检测报警方面得到广泛应用[1-2]。

传统的半导体金属氧化物气体传感器采用外加热的旁热式结构，在工作时，传感器信号容易受环境温湿度的影响[3-5]。Fukui等[6]通过在SnO2中加入Co和Cr从而提高了传感器的抗环境湿度影响能力以及长期稳定性。郭雪原等[7]利用反向微乳液的方法合成了纳米In2O3，并在所制作的敏感元件表面覆盖一层SiO2膜，在相对湿度20%RH~80%RH范围内，由环境湿度引起的灵敏度相对误差明显降低。热线型气体传感器由敏感元件和补偿元件组成，以半导体金属氧化物为敏感材料，保留了传统半导体金属氧化物灵敏度高的优点，同时利用补偿元件对环境温湿度变化的补偿作用，有望解决传统旁热式半导体金属氧化物传感器无法解决的环境温湿度干扰问题。

本文以H2为目标气体，在环境温度约26 ℃条件下，通过改变环境湿度来考察所制作的热线型气体传感器对湿度的抗干扰能力，在保证金属氧化物气体传感器高灵敏度的前提下，通过在补偿元件材料中掺杂Si元素来有效改善环境湿度对其的影响。

1 实验

采用化学共沉淀法，称取约3.506g SnCl4·5H2O，分别量取约20 mL H2O和乙醇、8×10–3mL正硅酸四乙酯于烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌使之混合均匀，再缓慢滴加氨水至pH = 8，室温搅拌3 h，静置陈化后用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次至上层清液为中性，并用AgNO3检测无Cl–后，置于真空烘箱中120℃干燥12 h以上，在玛瑙研钵中研磨1 h后置于马弗炉中600℃煅烧2 h，即得到(Si)/(Sn)摩尔比为0.4%的Si掺杂的SnO2。同理制备了(Si)/(Sn)为0.7%，1%，2% Si掺杂SnO2的补偿元件材料(以下简称为0.4%Si，0.7%Si，1%Si，2%Si掺杂SnO2)以及不同含量Sb掺杂SnO2的敏感元件材料。

取适量上述所制得的粉体于玛瑙研钵中，加入去离子水调制成适宜浓度的浆料，均匀涂在Pt丝线圈上，使之成球状（如图1），在空气中晾干后置于马弗炉中600 ℃煅烧1 h，得到补偿元件，同样的方法制得敏感元件。将敏感元件与补偿元件配对后焊接在相对应的四角胶木座上，封帽，老化24 h以上待测。

图1 元件结构示意图

在WS-03热线型气体传感器测试台上进行气敏性能测试，采用Wheatstone电桥（如图2所示）作为测试电路。传感器由敏感元件和补偿元件组成，图中S为敏感元件，R为补偿元件，阻值分别为s、c，w为可调电位器阻值，1、2为固定阻值，为电源电压，调节即可控制传感器的工作温度。

传感器对目标气体的响应值定义为Wheatstone电桥的输出电压差值，即：

式中：g和a分别为在目标气体与空气中电压输出值。

图2 传感器测试电路图

Fig.2 The measuring circuit of the sensor

在测量目标气体的灵敏度(即响应值)时，根据式（1），只需分别测得热线型气体传感器在空气中和目标气体中的电压输出值a和g，即可求得热线型气体传感器对目标气体的灵敏度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图3为纯SnO2和0.7%Si掺杂SnO2的X射线衍射（XRD）谱。XRD谱说明0.7%Si掺杂的SnO2与纯SnO2标准谱JCPDS No.41-1445一致，Si掺杂没有使SnO2材料产生新的晶相，为纯SnO2的四方金红石结构。此外，掺杂后SnO2的衍射峰强度明显增强，这是因为掺杂Si元素后，SnO2材料中引入了SiO2使得其晶粒粒径变大，导致其衍射峰增强。

图3 (a)纯SnO2和(b) 0.7%Si掺杂SnO2的XRD谱

图4为纯SnO2和0.7%Si掺杂的SnO2的SEM照片。由图4可知，纯SnO2经600 ℃高温煅烧后平均粒径为30 nm，粒径分布范围20~50 nm。掺杂Si后其平均粒径为40 nm，粒径分布范围30~80 nm。由图4（a）和（b）可知，所制备的颗粒存在一定的团聚现象，掺杂后SnO2的粒径比纯SnO2的粒径略有增大，这与XRD分析结果一致，进一步说明Si掺杂促进了SnO2晶粒的生长。

图4 (a)纯SnO2和(b) 0.7%Si掺杂的SnO2的SEM照片

2.2 气敏性能及抗湿性能分析

图5中给出了敏感元件材料为Sb掺杂的SnO2,补偿元件材料为Al2O3制得的传感器在不同电压下对体积分数1000×10–6H2的响应值变化情况。从图5中可知，随着工作电压的升高，传感器对H2的响应值增加，在3.0 V附近达到最大值，进一步升高电压，响应值反而下降。随Sb掺杂量增加，传感器的响应值增加。当(Sb)/(Sn)的摩尔比为6%时对H2的响应值在工作电压3.0 V处达到435 mV，与文献中的传感器相比灵敏度提高了约100 mV，因为掺杂Sb提高了SnO2的载流子的浓度，增大了材料的电导率[8-9]。进一步增加Sb含量至(Sb)/(Sn)=8%时，响应值反而下降，因为载流子的浓度与电子迁移率决定了其电导率，而过量的Sb对热线型气体传感器的性能是有害的。因此，Sb的最佳掺杂量为(Sb)/(Sn)=6%。下述抗湿性能实验中以(Sb)/(Sn)=6% Sb掺杂的SnO2材料为敏感元件材料，不再改变。

图5 Sb掺杂的传感器在不同电压下对体积分数1000×10–6 H2的响应

图6给出了补偿元件材料为Si掺杂的SnO2基传感器在不同工作电压下对体积分数1000×10–6H2的响应情况。由图6可知，所制作的传感器的灵敏度随工作电压的升高先增加后降低，且在2.75 V处达到最高，纯SnO2作为补偿材料时传感器的灵敏度最低，Si掺杂显著提高SnO2基传感器的灵敏度，这是因为Si的加入增加了SnO2的电导率。且当(Si)/(Sn)的摩尔比为0.7%时，传感器灵敏度在2.75 V工作电压时最高达到362 mV，进一步增加Si含量，灵敏度反而降低。

图6 Si掺杂的传感器在不同电压下对体积分数1000×10–6 H2的响应

图7给出了在体积分数1000×10–6H2中相对湿度改变对SnO2基传感器灵敏度的影响。实际应用中，在25℃，50%RH下设定报警响应值，与该点响应值比较，考察湿度引起的响应值相对误差，即，其中Δ0、Δ湿分别为50%RH和%RH下传感器的响应值。由图7可知，在工作电压2.75 V，相对湿度从50%RH降低到20%RH和升高到80%RH时，补偿元件材料为0.7%Si掺杂的SnO2基热线型气体传感器的最大灵敏度相对误差为8.8%，而补偿元件材料使用纯SnO2和Al2O3，其最大灵敏度相对误差分别为18.1%和9.4%。与Al2O3相比，灵敏度虽然有所降低，但其灵敏度依然较高且表现出良好的抗环境湿度影响的能力。

图7 相对湿度对传感器响应值影响

2.3 抗湿机理分析

按照常用的吸附氧模型，在一定工作温度下，SnO2表面吸附的O2转化成O2–、O–等，形成空间电荷耗尽层，表面势垒升高，材料电阻增大[10]。当处于还原性气体中，还原性气体与SnO2表面的O–等发生氧化还原反应，释放出束缚电子，肖特基势垒降低，元件电阻减小，从而达到检测目标气体的目的。根据Wheatstone电桥测试电路（见图2），气体传感器对目标气体的输出电压g（响应值）可以表示为：

式中：1和2为固定电阻，s、c、Ds、Dc分别为敏感元件和补偿元件的阻值以及目标气体引起的阻值变化量，w为可调电位器阻值。

理想条件下，w=0，1=2，由于目标气体浓度很低，元件阻值的变化相对于元件的阻值要小，（2）式可以简化为：

由式（3）可知，传感器的响应值决定于敏感元件和补偿元件阻值的变化，湿度增加时敏感元件电阻减小[11]，同时补偿元件电阻也相应减小。由式（3）可知，湿度变化引起的传感器信号漂移可被部分抵消，所以相对于传统旁热式气体传感器，热线型传感器有较好的抗湿度干扰的能力。当敏感元件与补偿元件具有完全相同的变化，湿度干扰可完全消除。因此选择敏感材料和补偿材料时要尽可能使其基体材料一致，使二者与水分子协同作用，从而提高传感器抗湿性能。在本文中敏感材料基体材料选用SnO2，补偿材料也选用SnO2为基体材料，并掺杂Si元素，湿度增加不仅增加了敏感元件的电导率，同时还增加了补偿元件的电导率，根据式（3），气体传感器对目标气体的输出电压值g的变化率减小，从而降低了环境湿度对传感器输出信号的干扰[12]。

3 结论

针对气体传感器易受环境温湿度干扰问题，本文从传感器敏感机理出发，讨论了传感器材料的选择原则，制作了一种具有环境温湿度自补偿能力的SnO2基热线型半导体金属氧化物气体传感器。将补偿元件材料换成与敏感元件基体材料相同的SnO2，通过在SnO2中掺杂Si增加其电导率，达到敏感元件与补偿元件具有相同的吸湿性能。当0.7%Si掺杂SnO2作为补偿材料所得传感器具有较好的抗湿度干扰能力，在20%RH~80%RH范围内，湿度引起的响应值相对误差为8.8%，解决了传统半导体金属氧化物气体传感器长期存在的受环境湿度影响大的问题。

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（编辑：陈丰）

Research on anti-humidity of Si-doped SnO2gas sensor

CHEN Kecheng, ZHAN Zili, CHEN Xiangyu, YAN Heyan, CHEN Zhiqiang

(School of chemical engineering and energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Si-doped SnO2was taked as reference element material of hot-wire type gas sensor to improve the ability of anti-humidity. Si-doped SnO2as the reference element material and Sb-doped SnO2as the sensitive element material were prepared by coprecipitation method, and the materials were characterized. Meanwhile, the effect of the Sb content on sensor response and the effect of Si-doped SnO2on anti-humidity were investigated. Also the mechanism of anti-humidity was discussed. The results show that the sensor response to 1000×10–6(volume fraction) of H2is improved from 108 mV to 435 mV when the mole ratio of Sb to Sn is 6%, and the relative error of sensor response reduces to 8.8% caused by humidity when the mole ratio of Si to Sn is 0.7%.

electronic technigue; SnO2; hot-wire type gas sensor; Si doping content; humidity; H2

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.011

TN389

A

1001-2028（2017）04-0056-04

2017-02-27

詹自力

河南省产学研合作项目资助(No. 162107000015)；河南省教育厅重点项目资助(No. 14A530001)

詹自力（1965－），男，河南信阳人，教授，从事半导体材料制备及气湿敏元件研究，E-mail:zhanzili@zzu.edu.cn；陈克城（1989－），男，河南焦作人，研究生，从事半导体材料制备及其气敏抗湿性能研究，E-mail: ckc1989@163.com。

网络出版时间：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.011.html