快速退火温度对Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻变特性的影响

张文博，王 华，许积文，卢晓鹏，刘国保



快速退火温度对Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻变特性的影响

张文博，王 华，许积文，卢晓鹏，刘国保

（桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西桂林 541000）

采用溶胶-凝胶结合快速退火工艺在p+-Si基片上制备了SrTiO3薄膜，构建了Ag/SrTiO3/p+-Si结构的阻变器件，研究了退火温度对薄膜微观结构、阻变特性的影响。结果表明：不同退火温度下薄膜均呈结晶态，并且随退火温度升高，薄膜晶粒有增大的趋势，当退火温度为750℃时，薄膜的衍射峰不明显并且有杂峰出现。不同退火温度下Ag/SrTiO3/p+-Si器件都具有明显的双极性阻变特性，但退火温度为850℃与900℃的器件在扫描电压达到某一值时电流会出现一个极小值；经850℃退火处理的器件具有更高的高低电阻比（103~104）。当退火温度为800℃及更高时，器件在高阻态下的导电机制以肖特基势垒发射机制为主；低阻态的电荷传导机制则遵循空间电荷限制电流机制(SCLC)。器件在200次可逆循环测试下，退火温度为850℃时表现出较好的抗疲劳特性。

Ag/SrTiO3/p+-Si；快速退火；溶胶-凝胶；退火温度；阻变存储器；导电机制

阻变存储器（RRAM）由于比传统的Flash存储有更快的读写速度、更高的存储密度、更低的功耗、更长的数据保持时间及与CMOS工艺兼容等优点，吸引了众多科学家进行研究[1]。阻变层材料是RRAM器件的核心[2]。目前已有大量的具有电致阻变效应的介质材料的报道，如：NiO[3]、TiO2[4]、La1-xSrMnO3[5]、ZnO[6]、钛酸锶（SrTiO3）[7-8]以及掺杂SrTiO3[9]等。热处理工艺则是器件制备的关键技术之一[10]，是影响器件性能的重要影响因素，特别是对Si集成器件来说，过长的退火时间可能导致严重的界面扩散及漏电流，使器件性能显著下降。目前溶胶-凝胶法制备薄膜的退火方式主要包括常规退火(CTA)[11]和快速退火(RTA)[12]两种，相对于常规退火来说，快速退火工艺可在短时间内实现晶化，有利于减弱界面扩散，从而提高器件性能[13]。国内外研究机构均有应用快速退火工艺制备SrTiO3薄膜器件的相关报道。Jiang等[14]应用脉冲激光沉积法（PLD）结合快速退火工艺在Si衬底上制备SrTiO3薄膜，并研究了退火温度与退火时间对SrTiO3薄膜晶化行为及晶粒尺寸等的影响，但未涉及阻变特性；Tang等[15]虽然在制备Pt/SrTiO3/Pt结构阻变器件时应用了快速退火工艺，但尚未聚焦该工艺中温度的影响。总体来看，目前关于快速退火工艺中温度对Si基SrTiO3薄膜异质结器件阻变行为及性能的影响仍缺乏对比性研究。

本文采用溶胶-凝胶旋转涂覆法在p+-Si上制备SrTiO3薄膜，放入快速退火炉中分别在750，800，850，900℃的空气气氛中退火10 min，得到Ag/SrTiO3/p+-Si阻变异质结构，研究了其薄膜物相、微观形貌，并就快速退火温度对阻变器件的阻变特性、导电机制和疲劳特性的影响进行了对比研究与分析。

1 实验材料与方法

采用分析纯的醋酸锶、钛酸丁酯作为前驱体，醋酸、乙二醇甲醚（体积比为2:3）作为溶剂，乙酰丙酮作为螯合剂，室温下搅拌6 h得到均匀青黄色透明的胶体。采用旋转匀胶技术在p+-Si衬底上制备SrTiO3薄膜。首先低速（500 r/min）匀胶9 s，然后高速（4000 r/min）匀胶30 s。将旋涂好的湿膜放入红外烘箱中以120℃烘烤5 min，用以除去其中的水分，随后将薄膜放置在400℃的电热板上烘烤10 min，去除其中的有机物。重复制膜-预热处理过程5次，最后放入快速退火炉中，在空气气氛中快速退火10 min，退火温度分别为750，800，850，900℃。

使用D8-ADVANCE型X射线衍射仪测量样品的X射线衍射谱（XRD），对薄膜进行了相结构及结晶取向的测试分析。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对薄膜表面微观结构进行了表征。为了测量薄膜的电学性质，在薄膜表面制备Ag电极，形成Ag/SrTiO3/p+-Si结构器件，并使用Keithley 2400源表测试器件样品的-特性。

2 结果与分析

如图1是不同退火温度处理的p+-Si衬底上SrTiO3薄膜的X射线衍射谱，测试在室温下进行。与SrTiO3标准PDF卡进行比较发现，退火温度为750℃时，薄膜的衍射峰不明显并且有杂峰出现，结晶度相对较低；退火温度为800，850，900℃时，除薄膜衍射峰和衬底峰外，无其他衍射峰出现，且均含有SrTiO3主要的特征峰，说明所制备的样品为单一的SrTiO3钙钛矿结构，这表明Si基SrTiO3薄膜可以在800℃及以上温度通过快速退火工艺实现良好晶化。

图1 不同退火温度处理SrTiO3薄膜的XRD谱

图2为经过不同退火温度处理SrTiO3薄膜的SEM表面和断面形貌图。从图2可以看出，薄膜表面较为平整，有少量气孔且均呈现出结晶态。在750℃下退火的薄膜，表面可以看到微小的晶粒出现，当退火温度升高到900℃时，薄膜表面的孔洞数量明显增多，晶粒尺寸也明显增大。与XRD的测试结果相吻合。图2(e)为850℃退火的SrTiO3薄膜的断面形貌，可以看出，经过旋涂5层后的薄膜厚度大约为173.8 nm，薄膜与衬底结合紧密，薄膜的层与层之间分界不明显。这是因为在旋涂每层时，预热处理后有层的分界线，但再经过高温退火处理转化为结晶态后，可以使不同旋涂层之间的分界线模糊。

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃；(e) 850℃退火SrTiO3薄膜断面形貌

图3(a)、(b)、(c)和(d)分别为经750，800，850，和900℃退火处理后的Ag/SrTiO3/p+-Si阻变器件的-特性曲线。如图3可见，经过不同退火温度处理的器件在经过0 V→3 V→–3 V →0 V的电压扫描后均表现为典型的双极型阻变特性。器件在初始状态都处于高阻态(HRS)，随着扫描电压的变化，当电压达到置位电压(set)时，电流会突然增加，这意味着电阻变小，器件由高阻态转变为低阻态(LRS)，整个过程如图3中Sweep1所示。在完成置位过程后，器件处于低的电阻状态，电压由set逐步减小到0 V，随后施加反向偏压，逐步增加到复位电压(Rest)，此时电流会突然减小，器件由LRS转变为HRS，完成器件的复位过程，整个过程如图3中Sweep2所示。在随后的反向偏压的过程中，退火温度为850℃与900℃的器件在扫描电压值达到某一值时电流会出现一个极小值，之后电流回复至之前状态，呈现出“V”字形，如图3中Sweep3所示。经850℃退火处理的器件具有更高的高低电阻比HRS/LRS（103~104），而750℃退火处理后高低阻态比为101~102。

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃

为进一步探索退火温度对Ag/SrTiO3/p+-Si器件阻变机制的影响，分别对器件的电压电流进行了双对数数据拟合。图4为不同温度退火处理下的Ag/ SrTiO3/p+-Si器件正偏压条件下的ln||-ln||数据拟合曲线。由图4可见，不同退火温度的双对数图十分相似。对阻变器件施加较小电压时，其ln||-ln||拟合曲线斜率均约等于1，器件伏安特性表现为线性关系，为欧姆导电，符合导电细丝理论机制[16]，这是由于薄膜内部本征热载流子密度远远超过注入的载流子密度所致；增大外加偏压之后，曲线斜率也随之增大，当退火温度为750℃时，其ln||-ln||拟合曲线斜率约等于2，符合空间电荷效应（SCLC）导电[17]，而当退火温度为800，850和900℃时，其斜率分别为3.86，4.23，4.11，明显高于750℃时，由于退火是在空气气氛下完成的，更高的退火温度会使薄膜内部存在更多的氧空位，更易形成导电通道，对这部分实验数据进行电流的绝对值取对数与电压的开方（ln||-1/2）拟合作图，如图4中右下角插图所示，发现其ln||与1/2均呈线性变化，符合肖特基势垒效应机制（1/2与ln|呈线性关系）[18]。由于Ag的功函数大于SrTiO3的功函数，所以器件内部的Ag/SrTiO3界面形成肖特基接触，同理SrTiO3/p+-Si界面也形成肖特基接触。电压继续增大时肖特基势垒减低，SrTiO3薄膜内的缺陷快速被载流子填充，器件随后进行置位过程。在低阻态高压斜率曲线约为2，符合空间电荷效应（SCLC）导电。电压继续降低时，斜率逐渐降为1，器件内部的缺陷已被载流子填充。

图5为不同退火温度处理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件负偏压条件下ln||-ln||数据拟合曲线。可以看出在负偏压低阻态时，曲线斜率约为2，符合空间电荷效应（SCLC）导电。可以明显看到，“V”字形的产生与退火温度有关。当退火温度达到850℃或更大时就会出现“V”尖角，这主要是因为退火温度增加到一定程度，器件内部某些点缺陷聚集形成了二维缺陷[18]，增强了肖特基势垒，对电子的阻碍作用骤然增大，从而使电流骤降。

存储器必须具有良好的耐疲劳稳定性能才能实现商业化应用，为探索不同退火温度处理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件的耐疲劳性能，对器件高低阻值状态下的电流值进行了200次的循环测试，图6所示为每次扫描过程中电压为1 V所对应的关系图。可以发现退火温度为800与850℃的器件，其高低阻值比均较为稳定可达到103左右；经过750 ℃退火的器件由于退火温度较低，结晶度不高，其高低阻态比较紊乱；而900℃退火的器件也出现紊乱，是由于过高的退火温度影响了器件的稳定性。

图4 不同退火温度处理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件正偏压条件下的ln|I|-ln|V|拟合曲线

图5 不同退火温度处理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件负偏压条件下的ln|I|-ln|V|拟合曲线

(a) 750℃；(b) 800℃；(c) 850℃；(d) 900℃

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶结合快速退火工艺可以在p+-Si基片上制备出质量良好的SrTiO3阻变薄膜。退火温度为750℃时，薄膜的衍射峰不明显并且有杂峰出现；不同退火温度处理薄膜表面较为平整，有少量气孔且均呈现出结晶态，随着退火温度的升高，晶粒尺寸也随之增加。

（2）不同退火温度处理的Ag/SrTiO3/p+-Si器件均具有明显的可逆双极性电阻开关特性，并没有随退火温度的改变而改变，但退火温度为850与900℃的器件在扫描电压值达到某一值时电流会出现一个极小值；经850℃退火处理的器件具有更高的高低电阻比HRS/LRS（103~104）；器件在200次可逆循环后，退火温度为850℃时的耐疲劳特性最佳，高低阻值比在103左右，且无衰减迹象。

（3）对器件电阻转换特性分析发现，退火温度的不同会导致器件高阻态时的导电机制发生改变，退火温度为800，850和900℃时的器件在高阻态下的导电机制以肖特基势垒发射效应为主，而退火温度为750℃时器件的高阻态导电机制以SCLC为主。在低阻态时器件的导电机制均为空间电荷限制电流机制。

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（编辑：陈丰）

Effects of rapid thermal annealing temperature on resistance switching properties of Ag/SrTiO3/p+-Si devices

ZHANG Wenbo, WANG Hua, Xu Jiwen, LU Xiaopeng, LIU Guobao

(School of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

SrTiO3thin films were deposited on p+-Si substrates by sol-gel technology with rapid thermal annealing method, and the Ag/SrTiO3/p+-Si resistor devices were fabricated. The microstructures and resistance switching properties of the SrTiO3films which annealed at various temperatures were investigated. The results indicate that all the SrTiO3films show crystalline states, and the grain sizes of the films follow with the increase of the annealing temperature, when the annealing temperature reaches 750℃, impuritypeak appears and the diffraction peaks of the film are not obvious. Bipolar resistive behaviors are observed in Ag/SrTiO3/p+-Si devices at different annealing temperatures, but the current appears the minimum value at a certain voltage when the annealing temperature reaches 850℃ or higher, and the devices annealed at 850℃ show a larger high/low resistance ratio of 103~104. The dominant resistive switching conduction mechanism of HRS is Schottky barrier emission when the annealing temperature reaches 800℃ or higher, and the LRS changes to space charge limited current (SCLC). The devices annealed at 850℃ show better anti-fatigue properties after 200 cycles.

Ag/SrTiO3/p+-Si; rapid thermal annealing; sol-gel; annealing temperature; RRAM; conduction mechanism

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.009

TN604

A

1001-2028（2017）04-0046-06

2017-02-10

王华

国家自然科学基金资助（No. 51262003）；广西自然科学基金资助（No. 2015GXNSFAA139253）

王华（1965－），男，贵州天柱人，教授，博士，研究方向为电子功能材料与器件，E-mail: wh65@guet.edu.cn；张文博（1989－），男，河北沧州人，研究生，研究方向为功能材料与器件，E-mail: 365299466@qq.com。

网络出版时间：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.009.html