钛基和镍基花状纳米ZnO阴极涂层的制备和场发射特性
2017-04-20李小敏杨延宁张富春吴小帅杨浩浩
李小敏,杨延宁,张富春,吴小帅,杨浩浩
钛基和镍基花状纳米ZnO阴极涂层的制备和场发射特性
李小敏,杨延宁,张富春,吴小帅,杨浩浩
(延安大学 物理与电子信息学院,陕西 延安 716000)
采用水热法制备出均匀分布的花状纳米ZnO,然后通过电泳沉积的方法分别将其在钛片、镍片的表面沉积形成一层致密的场发射阴极涂层,分别利用扫描电镜和金相显微镜对阴极涂层进行了表征,最后对样品进行了场发射特性测试。结果表明:钛基表面的ZnO纳米涂层依然保持花状形貌,无团聚现象;镍基表面的场发射阴极涂层密集分布,表面发射体尖端较多,并且ZnO粉末变得更加细小和均匀;与钛基场样品的场发射特性相比,镍基场沉积的ZnO阴极涂层具有高的场发射稳定性;最后,分析了样品的场发射机理。
花状氧化锌涂层;纳米材料;水热法;电泳沉积;表征;场发射;
氧化锌(ZnO)是一种六方纤锌矿晶体结构、宽禁带位于II-VI族的半导体材料,在常温下可以实现激子的发射,使之成为最有前景的紫外发光器件材料之一[1-3]。因其热稳定性好、抗氧化性强和大的比表面积等优良特性,成为了纳米结构制备紫外光器件与液晶显示研究的重要材料之一[4-7]。目前,制备纳米ZnO的方法主要包括固相法、气相法和液相法。固相法,即固相化学反应法,其研究成果已经成功地应用到新型配合物、金属簇合物和非线性光学材料等方面的合成;液相法主要包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等;气相法主要有激光诱导化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition, CVD)、气相反应合成法、喷雾热解法和化学气相氧化法等[8-10]。
钛是一种具有高熔点和强抗腐蚀能力的金属材料,钛基半导体材料已经成为场致发射领域广泛应用的重要材料之一,常温下其导电性能介于导体与绝缘体之间。镍是一种硬度大、具有延展性和抗腐蚀性的金属元素,它能够高度磨光和抗腐蚀。其中,纳米镍粉和铁镍合金等均是优良的电磁波吸收材料,不但可以有效吸收可见光和红外线,而且具有波频宽带、兼容性好、质量小和厚度薄等特性,可用于毫米隐身与可见光-红外隐形材料。对于纳米ZnO发射体材料,金属钛和镍是比较理想的基底材料。
电泳法[11]是常用的一种镀膜方式,即带电粒子在外电场的作用下,在分散介质中向带异性电荷的电极迁移后沉积在基体表面,然后通过团聚形成均匀致密的薄膜。由于电泳法制备的纳米ZnO阴极涂层与基底材料表面仅通过范德华力结合,为了加强它们之间的牢固程度并降低界面势垒,则采用热丝CVD系统对电泳沉积的样品进行真空热处理[12-13]。
本文通过水热法制备出了纤锌矿结构的花状纳米ZnO粉体,然后采用电泳沉积的方法分别在钛片和镍片的表面自组装形成致密的场发射阴极涂层,最后对样品的微观形貌进行了表征,研究并探讨了钛基和镍基阴极涂层的场发射特性。
1 实验
1.1 纳米ZnO粉体的制备
称取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O与NaOH溶于去离子水中并分别进行磁力搅拌,直至溶液澄清,然后将氢氧化钠溶液缓慢滴入到正在进行搅拌的乙酸锌溶液中,其中,摩尔比(OH–:Zn2+)=14:1,Zn2+摩尔浓度为0.1 mol·L–1,形成均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液移入到高压反应釜中(填充度为80%),然后将高压反应釜置于电热鼓风干燥箱中,在200 ℃下反应12 h,之后自然冷却至室温,将所得到的产物用去离子水反复洗涤、过滤。最后,用无水乙醇分散所得到的产物,并放入烘箱80 ℃下干燥,然后收集备用。
1.2 电泳法制备ZnO场发射阴极涂层
首先分别对钛基片和镍基片进行打磨、抛光和清洗,然后经过无水乙醇脱水后干燥。电泳液的配制如下:称取20 mg的ZnO、5 mg碘、1 mL丙酮、2 mL去离子水以及40 mL异丁醇倒入烧杯并均匀搅拌,然后对电泳液进行超声分散处理,超声功率设为99 W,在50 ℃的温度下超声分散60 min,最后将样品放置在极板间距为1 cm的电泳装置中,电泳完成之后对样品进行真空热处理以备微观表征与场发射特性测试使用。
1.3 场发射性能测试
在场发射测试仪[14-16]中,以涂有氧化铟锡(Indium-Tin Oxide, ITO)透明导电薄膜的玻璃片作为阳极,样品作为场发射阴极,当测试仪的真空度达到10–4Pa量级后,调整位于极板中间的高压直流稳压电源,进行场发射性能的测试。
2 结果与讨论
2.1 花状纳米ZnO形貌分析
图1是花状纳米ZnO的SEM照片。可以明显地看出制备的纳米ZnO具有花状结构,比较整齐均匀地分布,并且花状纳米ZnO针尖相互之间排列比较密集。由于花状ZnO纳米棒的尖端与棱角都近似尖锥状,而且花状的纳米棒取向分散,屏蔽效应弱,场增强因子较大,可以作为场发射的阴极材料。
图1 花状纳米ZnO的SEM照片
2.2 电泳后场发射阴极涂层形貌
图2是电泳沉积后形成的纳米ZnO阴极涂层的SEM照片,(a)图是沉积在钛基底上ZnO薄膜,(b)图是沉积在镍基底上的ZnO薄膜,从图中可以看出,镍基底上的ZnO薄膜比较清晰可观,样品的发射体尖端比较突出。两种金属衬底上的场发射阴极涂层依然保持花状形貌,粒径分布在80~100 nm内,顶端呈现六边形,表明制备的ZnO粉体为六方纤锌矿结构[17-18]。
图3是电泳沉积后的纳米ZnO阴极涂层的金相显微镜图。可以发现,样品经过热处理后,团聚现象减少,表面比较平整。由于镍基片具有良好的延展性与强的耐腐蚀性,并且硬度大于钛基片,电泳完成之后,镍基片沉积的ZnO粉末变得更加细小和均匀,形成了相对致密的ZnO阴极涂层。
(a)钛基底
(b)镍基底
图2 电泳沉积后相同放大倍数下样品的SEM照片
Fig.2 SEM images of samples after ectrophoretic deposition under the same magnification
(a) 钛基底
(b) 镍基底
图3 电泳沉积后样品的形貌(金相显微镜200X)
Fig.3 Morphology of samples after electrophoresis (metallomicroscope 200 times)
2.3 样品的场发射性能分析
场致电子发射[19-20],是指在金属或半导体表面施加强电场以降低势垒,一旦有一定的电场就会有电子从物体表面发射,最终形成电子发射。图4是电泳法沉积的阴极样品的场发射特性曲线。从图中可以看出,镍基样品的Fowler-Nordheim(F-N)曲线线性度相对较好,一方面是因为镍基表面的ZnO薄膜厚度更为均匀,另一方面是镍的硬度强于钛,在相同时间的研磨处理后,镍片表面的划痕几乎没有减少,因此处理完成后的钛基片表面的平整光滑度远优于镍基片。在电泳过程中,这些划痕降低了液体表面的张力以增大电泳接触面积,从而促进了电泳的进行。
(a)-曲线
(b)F-N曲线
图4 样品的场发射特性曲线
Fig.4 Field emission characteristic curves of the samples
场发射阴极涂层主要是由比表面积大的纳米ZnO花瓣构成,由于经过热处理后,镍基底分布的相对致密的ZnO薄膜涂层中粘附的有机物挥发掉,使得花瓣充分暴露出来进而增加了有效尖端发射体数量。该花状结构的纳米ZnO具有很高的场增强因子,从而有效地降低了场发射所需要的电场强度,因此,镍基底沉积的ZnO具有高的场发射稳定性。
3 结论
采用水热法制备出花状纳米ZnO粉体,然后利用电泳沉积的方法分别将其沉积到钛片、镍片上,形成了致密的场发射阴极涂层。研究结果表明制备的花状纳米ZnO是六方纤锌矿结构,沿轴择优生长,涂层分布较均匀,ZnO薄膜表面尖端较多。镍基场阴极涂层的样品形貌比钛基表面涂层更均匀。对比场发射测试结果,镍基样品的F-N特性曲线的线性度较好,并表现出了高的场发射稳定性。由于实验制备阴极样品的过程比较复杂,纳米ZnO涂层的场发射机理还有待进一步研究。
[1] 董军堂, 张富春, 张威虎, 等. ZnO纳米棒水热法制备及其发光特性研究[J]. 半导体技术, 2011, 36(9): 657-660.
[2] YANG Y N, ZHANG Z Y, YAN J F, et al. Study on the field emission characteristics of Ti-based chrysanthemum-like nano-ZnO cathode by electrophoresis deposition [J]. Rare Met Mater Eng, 2015, 44(11): 2711-2715.
[3] UNALAN H E, ZHANG Y, HIRAAL P, et al. Zinc oxide nanowire networks for macro electronic devices [J]. Appl Phys Lett, 2009, 94(16): 163501-163501-3.
[4] 袁艳红, 侯洵, 白晋涛. 紫外光激发下氧化锌纳米线的发光特性研究[J]. 光子学报, 2006, 35(3): 373-376.
[5] 杨晓东, 张景文, 毕臻, 等. ZnO的激光分子束外延法制备及X射线研究[J]. 光子学报, 2008, 37(3): 485-489.
[6] 郑泳, 张永爱, 吴朝兴, 等. 氧化锌纳米棒的制备及其光电性能的研究[J]. 人工晶体学报, 2011, 40(3): 645-650.
[7] 韩龙飞, 钱军民, 崔宁. ZnO纳米线的控制生长及在染料敏化太阳能电池中的应用 [J]. 西安交通大学学报, 2013, 47(1): 90-95
[8] 王鉴, 孟庆明, 张建伟. 纳米ZnO的制备现状研究 [J]. 化工新型材料, 2015, 43(7): 236-238.
[9] 吴佩凡. 不同形貌纳米ZnO阵列的制备及性能研究[D].南昌: 南昌大学, 2014.
[10] 黄开金, 闰里, 谢长生. 水热法制备纳米ZnO的研究现状[J]. 材料导报, 2010, 24(11): 7-13.
[11] 曾乐勇, 王维彪, 梁静秋, 等. 金刚石/银复合材料:制备、电泳沉积及场发射性能研究[J]. 液晶与显示, 2007, 22(2): 134-139.
[12] LYU J G, SHANG F J, PAN G C, et al. Effect of solution concentration on surface morphology and photocatalytic activity of ZnO thin films synthesized by hydrothermal methods [J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2014, 25(2): 882-887.
[13] ZHANG P Z, LI R S, YANG H, et al. Enhanced electron field emission from ZnO nanoparticles-embedded DLC films prepared by electrochemical deposition [J]. Solid State Sci, 2012, 14(6): 715-718.
[14] DONG J H, SHAN Y. Field emission property of carbon nanotubes/diamond composite [J]. Chin J Lumin, 2010, 31(4): 595-598.
[15] 王马华, 朱汉青, 朱光平. 水热法制备注射器样纳米氧化锌场发射特性的研究[J]. 物理学报, 2011(7): 681-686.
[16] 丰平, 万青, 王太宏. 一维ZnO纳米结构的电子场发射研究[J]. 微纳电子技术, 2005(7): 305-310.
[17] 李朋帅, 向群, 秦楠, 等. 超长氧化锌纳米线的制备及其气敏性能和紫外传感应用研究[J]. 发光学报, 2014, 35(5): 608-612.
[18] 王艳新, 张琦锋, 孙晖, 等. ZnO纳米线二极管发光器件制备及特性研究[J]. 物理学报, 2008, 57(2): 1141-1144.
[19] ASTHANA A, YAP Y K, SHAHBAZIAN-YASSAR R. Field emission from zinc oxide nanobelts [J]. J Nanosci Nanotechnol, 2015, 15(3): 2277-2282.
[20] KUO S Y, LIN H I. Field emission characteristics of zinc oxide nanowires synthesized by vapor-solid process [J]. Nanoscale Res Lett, 2014, 9: 70-70-5.
(编辑:韦敏)
Preparation and field emission characteristics of Ti-based and Ni-based flower-like nano-ZnO cathode coating
LI Xiaomin, YANG Yanning, ZHANG Fuchun, WU Xiaoshuai, YANG Haohao
(College of Physics and Electronic Information, Yan'an University, Yan'an 716000, Shanxi Province, China)
The uniformly distributed flower-like nano-ZnO was prepared by hydrothermal method, and then the nano-ZnO was respectively deposisted on Ti sheet and Ni substrate to form the layer of dense field emission cathode coating by electrophoretic deposition. The cathode coatings were characterized by scanning electron microscope and metallographic microscope, and then the field emission characteristic test of the samples were conducted. The results indicate that the nano-ZnO coatings on the Ti sheet still keep the flower morphology and have no aggregation. However, the field emission cathode coatings on the Ni sheet distribute densely, and there are numerous emitter tips on the surface, meanwhile, ZnO powders become finer and more uniform. Compared with field emission characteristics of samples based on Ti sheet, the ZnO coatings based on Ni sheet have high field emission stability. Finally, the field emission mechanism of samples were discussed.
flower-like ZnO coating; nanomaterial; hydrothermal method; electrophoretic deposition; characterization; field emission
10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.008
TN383+.1
A
1001-2028(2017)04-0042-04
2016-12-05
杨延宁
国家自然科学基金资助(No. 61664008);延安大学指导项目(No. YD 2016-02);2016地方高校国家培训大学生创新创业项目(No. 1559,1569);2016年延安大学校级创新训练项目(No. D2016109);高水平大学学科建设的专项研究基金资助项目(No. 2015SXTS02)
杨延宁(1969-),男,陕西延安人,教授,博士,主要从事纳米半导体材料及其光电性能研究,E-mail: yayyn@163.com;李小敏(1991-),女,陕西渭南人,研究生,主要从事纳米半导体材料制备与场发射研究,E-mail: daisylxm91@163.com 。
网络出版时间:2017-04-11 10:49
http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.008.html