表面活性剂对镧锶铁盐形貌和电化学性能的影响

黄 鹿，张国光，周 谢，李 琴，魏智强



表面活性剂对镧锶铁盐形貌和电化学性能的影响

黄 鹿，张国光，周 谢，李 琴，魏智强

（南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330063）

以聚乙二醇(PEG)为表面活性剂，采用水热合成法制备前驱体，经过1000℃热处理得到钙钛矿结构的LaSr3Fe3O10–δ，利用XRD和SEM对样品的物相及微观形貌进行表征。水热合成中有PEG制得的LaSr3Fe3O10–δ粉末比没有使用PEG制得的粉末颗粒细小且团聚程度小。采用循环伏安法、交流阻抗和恒电流充放电测试，研究有无活性剂对制备的LaSr3Fe3O10–δ电极材料的物理与电化学性能的影响。用添加PEG制备的LaSr3Fe3O10–δ作为电极材料，在电流密度为0.2 A·g–1时比容量可达246.0 F·g–1，高于未用PEG制备的电极材料的比容量。

水热法；LaSr3Fe3O10–δ；钙钛矿；循环伏安法；恒电流充放电；比容量

电化学电容器（electrochemical capacitors）作为一种新型的储能元件已经被人们广泛关注。它是一种介于传统电容器和电池之间的储能器件，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、便于维护等特点，在新能源汽车、电子通讯、信息技术和军事领域具有非常广阔的应用前景和巨大的市场潜力[1-3]。作为电化学电容器的重要组成部分，电极材料的优劣是影响其性能的关键因素。目前常用的电化学电容器电极材料大致包括碳基材料、导电聚合物和过渡金属元素等[4-8]。其中，用作电容器电极材料的金属氧化物主要有RuO2、IrO2、MnO2、NiO、Ni(OH)2、Fe3O4、Co3O4[6-13]等，这些金属氧化物和电解液离子之间会发生法拉第反应，而且具有如双电层电容器那样的存储能力，因其较高的比电量与能量密度而受到研究者们的广泛青睐。

钙钛矿型金属氧化物是一种结构特殊的混合导体材料，因其具有铁磁性、超导及催化性能在固体燃料氧化物、金属空气电池、氧传感器及高温超导材料等领域被研究者大量研究。通常这些材料具有的本征氧空位提供了氧离子电导通道，材料中的过渡金属离子通过变价而产生电子电导[14-18]。LaSr3Fe3O10–δ被报道是一种Ruddlesden–Popper (R-P)类钙钛矿型复合氧化物，由于材料中存在过渡金属元素，电子以Fe4+-O-Fe3+双交换机制跃迁，使材料表现出铁磁性的同时又具备电子电导能力，电导性能良好[19-22]。因而其作为电化学电容器电极材料具有一定的潜力。

本文利用水热合成方法，通过添加和不添加表面活性剂制备了不同形貌的类钙钛矿型LaSr3Fe3O10–δ粉体。并通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等比较了有无添加活性剂对其电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

采用水热合成法制备LaSr3Fe3O10–δ粉体材料，按化学计量比称取硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2) 、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分别溶于去离子水中，将其混合超声搅拌均匀，称取5 g聚乙二醇(6000) (PEG)配成20 g·L–1的溶液，取5 mL配好的PEG溶液加入混合液中（或不加作对比），并快速滴加一定浓度的KOH溶液作矿化剂至混合溶液，使pH值至11~12。将所得混合物加入到100 mL的反应釜中，填充度80%左右，180℃保温24 h，自然冷却至室温，将所得产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，80℃干燥12 h，1000℃马弗炉中热处理4 h，冷却即得到LaSr3Fe3O10–δ粉体。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪(Bruker-D8 Advance型，德国)对合成的样品进行物相分析。测试条件：Cu K辐射，管电压30 kV，管电流30 mA，石墨单色器衍射束单色光，波长为0.154 nm，停留时间0.01 s。采用SEM扫描电镜（FEI Quanta 200型，美国）观察样品的表面形貌。

1.3 电化学性能测试

称取活性材料(LaSr3Fe3O10–δ粉体)、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(PTFE)按质量比7:2:1，混合均匀并调制成糊状，涂覆于泡沫镍(1 cm×1 cm)上，在电热恒温鼓风干燥箱内60℃真空干燥12 h，在10 MPa的压力下压成薄片电极。以LaSr3Fe3O10–δ为工作电极，饱和甘汞(SCE)、铂电极分别作为参比电极和辅助电极，6 mol/L的KOH溶液为电解液组成三电极体系。使用电化学工作站(郑州世瑞斯，RST5000)测试工作电极的循环伏安性能以及恒电流充放电(电位区间为0~0.5 V、扫描速率为1~50 mV/s；恒电流充放电位0~0.4 V)。

2 结果与分析

2.1 物相XRD和SEM分析

图1为LaSr3Fe3O10–δ材料的XRD谱(添加PEG)。从图1中可以看出，所制样品的2衍射峰分别出现在23.2°，24.9°，25.39°，28.0°，32.15°，32.73°，37.0°，38.5°，41.9°，42.4°，45.2°，46.96°，48.3°，56.95°，58.05°，67.25°，68.6°，74.72°，77.78°，78.10°等处，且与LaSr3Fe3O9.9的PDF标准卡片(JPCDS 81-1234)中所对应的特征峰基本吻合。说明所制样品纯度较高且结构完整。图2中a(1)、a(2)为添加5 mL质量浓度为20 g·L–1的PEG溶液的产物的SEM照片，b(1)、b(2)为未添加PEG溶液的产物的SEM照片。由图2可见，表面活性剂的引入对产物的形貌有决定性影响。在其他条件相同时，未加入表面活性剂(PEG)产物为不规则的块状。块状形状各异，粒径差异较大。引入表面活性剂后，产物为较均匀的块状，分散良好，形貌均一。因此可知表面活性剂的引入改善了产物的分散性，降低了颗粒尺寸。

图1 LaSr3Fe3O10–δ样品的XRD谱

a(1)、a(2)为添加PEG，b(1)、b(2)为未加PEG

2.2 循环伏安曲线

图3所示为LaSr3Fe3O10–δ电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，测试的电化学窗口为0~0.5 V。从图3(a)、(b)可看出，循环伏安曲线均出现了明显的氧化还原峰A和A'，随着扫描速率的增加，氧化还原峰之间的差值也逐渐增大，且氧化峰(A')和还原峰(A)不断向正向与负向发生移动，说明电极反应近似于可逆过程，其曲线呈法拉第赝电容特征[10-11]。这种现象可能是电极内阻和OH–在材料结构中的缓慢扩散共同引起的，氧化还原峰的移动会引起电容性能的下降[13]。随着扫描速率增至10 mV/s以后，图3中不再出现还原峰，其原因可能是在高扫描速率时，由于OH–扩散的限制，仅活性材料的表面参与了电荷存储反应；然而在较低的扫描速率时，所有的内部活性表面都可以被用于电荷的存储，从而达到比较高的比电容[13]。

(a) 添加PEG

(b) 未加PEG

图3 电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线

Fig.3 Cyclic voltammogram curves of LaSr3Fe3O10–δelectrodes at different scan rates

2.3 恒电流充放电测试

图4为LaSr3Fe3O10–δ电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。由图4可以看出，在不同电流密度下曲线均呈现出良好的对称性，说明LaSr3Fe3O10–δ材料在充放电过程中具有较高的库仑效率[23]。在放电曲线中，所有的曲线都显示了2个变化范围：以图4(b)中曲线为例，在大于0.2 V时，电势和时间基本呈线性关系，表明放电过程是源于电荷在电极和电解液界面分离时的双电层电容行为；在电势小于0.2 V时，相关性呈非线性，表现出典型的赝电容行为特性，电容产生源于电极与电解液界面氧化还原反应或电活性物质的化学吸脱附作用[9-11]。

(a) 添加PEG

(b) 未加PEG

(c) 电流密度为1.0 A·g–1

(d) 比电容

图4 LaSr3Fe3O10–δ电极在不同电流密度下的充放电曲线

Fig.4 Charge/discharge curves of LaSr3Fe3O10–δelectrodes at different current densities

根据计算公式：

式中：表示放电电流(A)；D表示放电时间(s)；表示单个电极片中活性材料LaSr3Fe3O10–δ的质量(g)；D表示充放电位降(V)。由公式计算图4(a)(加活性剂)中曲线1，2，3和4的比电容分别为246.0，222.1，190.0，145.0 F·g–1。图4(b)(未加活性剂)中曲线1，2，3和4的比电容分别为229.4，210.1，180.0，134.2 F·g–1。图4(c)为LaSr3Fe3O10–δ电极在1.0 A·g–1电流密度下的充放电曲线，图4(d)为有无添加活性剂的电极不同电流密度下的比容量。充放电电流密度增大其比电容减小，这可能是大电流密度下电极内阻导致极化加大或法拉第反应不充分[17]。

2.4 交流阻抗

图5为LaSr3Fe3O10–δ电极材料在振幅5 mV、测试范围为10 mHz~100 kHz下的交流阻抗谱。由图5可以看出，LaSr3Fe3O10–δ电极材料具有良好的电化学电容阻抗特性。图5中的交流阻抗曲线可以分为半圆的高频区和直线的低频区两部分。高频区半圆弧与实轴截距为电极的内阻：添加PEG和未加PEG样品的内阻分别为4.0 Ω和7.0 Ω。它是由电解质的离子电阻、电极活性物质自身的固有电阻及电极活性物质与集流体的接触电阻共同组成。而低频区基本呈直线，其倾斜角高于45°，表明电极的扩散电阻较小，说明电极反应过程不仅受扩散过程影响，且有电化学反应过程的作用[1,13]。

图5 交流阻抗图（插图为高频区放大图）

3 结论

以硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)为原料，PEG为表面活性剂，采用水热合成法制备了钙钛矿结构LaSr3Fe3O10–δ电极材料。制备过程中，发现表面活性剂对最终产物的晶粒大小有一定影响。表面活性剂的引入避免了无规则团聚，提高了产物的分散性。电化学性能测试表明，LaSr3Fe3O10–δ电极材料在0.2 A·g–1时比电容达246.0 F·g–1，表现出良好的电化学性能，具有一定的潜在应用前景。

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（编辑：曾革）

Effect of surfactant on morphology and electrochemical performances of lanthanum strontium iron salts

HUANG Lu, ZHANG Guoguang, ZHOU Xie, LI Qin, WEI Zhiqiang

(School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

LaSr3Fe3O10–δpowders were synthesized via hydrothermal method with or without polyethylene glycol (PEG) as surfactant and then sintered at 1000℃. The phase structure and microstructure of the samples were characterized by XRD and SEM, respectively. The results show that LaSr3Fe3O10–δpowder with PEG as surfactant has smaller size and less aggregation than those of the powder without the PEG aiding in the sythesis process. The electrochemical performances of LaSr3Fe3O10–δelectrode materials were tested by cyclic voltammetry, AC impedance and galvanostatic charge and discharge . The electrodes using LaSr3Fe3O10–δpowder with PEG in the hydrothemal process display a capacity of 246.0 F·g–1at a current density of 0.2 A·g–1, higher than that of the electrode material without the PEG aiding in the synthesis.

hydrothermal method; LaSr3Fe3O10–; perovskite; cyclic voltammetry; galvanostatic charge and discharge; specific capacity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.007

TM53

A

1001-2028（2017）04-0037-05

2017-01-22

张国光

国家自然科学基金资助（No. 51062015）；江西省教育厅科技项目资助（No. GJJ14535）

张国光（1973－），男，河北深县人，教授，主要从事固体氧化物燃料电池、超级电容器材料的研究，E-mail: zhanggg0306@126.com；李琴（1979－），女，江西宜春人，讲师，主要从事储能材料研究，E-mail: liqinzijin@nchu.edu.cn；黄鹿（1989－），男，江西樟树人，研究生，研究方向为新能源材料，E-mail: huanglu_0910@163.com。

网络出版时间：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.007.html