甘肃地产浓香型白酒香味成分分析与比较研究

陈果忠，李世锋，任列华，张东强，王全保，胡新强，张登福

（1.天水农业学校，甘肃清水741400；2.甘肃天晨酒业有限公司，甘肃武山741300）

甘肃地产浓香型白酒香味成分分析与比较研究

陈果忠1，李世锋1，任列华1，张东强2，王全保2，胡新强2，张登福1

（1.天水农业学校，甘肃清水741400；2.甘肃天晨酒业有限公司，甘肃武山741300）

采用气相色谱仪直接进样法，对甘肃地产固态发酵浓香型大曲基础酒的微量香味成分进行分离鉴定，一次性检测到38种微量成分。微量成分平均含量8.82 g/L，最高含量13.45 g/L；酸类9种，含量范围0.46～4.05 g/L；酯类14种，含量范围为4.83～10.84 g/L；己酸乙酯最高为3.10 g/L；醇类中最高的是异戊醇和正丙醇，其次是仲丁醇和正丁醇；酮、醛类化合物总量范围0.34～0.51 g/L，含量较接近。甘肃地产浓香型白酒不同品种酒质差异较大，部分品种存在同质化现象。陇酒与川酒、江淮流域白酒基础酒在主要组分含量、总量、平均含量及最高值等方面存在差异或较大差异，甘肃D地区白酒酒质接近于川酒和江淮流域白酒。

浓香型白酒；基础酒；甘肃；四川；江淮流域；GC-FID；对比分析

甘肃地处黄河上游，镶嵌在黄土高原、青藏高原、内蒙古高原，东西蜿蜒1600多公里，气候差异较大，古“丝绸之路”贯穿全境，自古以来商贾云集，贸易交汇，河西走廊是甘肃著名的粮仓。陇酒的酿酒历史和酒文化与古老的黄河文明一脉相承，酒文化积淀深厚。全国带“酒”字的县级以上地名，只有甘肃的酒泉市，并有知名的饮酒器——夜光杯。甘肃地区最早的酿酒记载为西夏时期，武威塔儿湾出土的许多西夏瓷器和酒具填补了我国早期酿酒业的空白；武威白酒的生产历史可追溯至元明时代。敦煌莫高窟一幅神秘壁画揭示了11世纪西夏时期的酿酒蒸馏图，表明当时就已采用蒸馏技术酿制烧酒了。陇酒多以高粱、大米、糯米、小麦和玉米5种粮食为原料，就地取材，经陈年老窖发酵，长年陈酿，精心酿制而成。其五谷杂粮的特殊工艺，恰到好处地融合了5种粮食的精华[1]。甘肃西部地区，采引冰清玉洁的“祁连雪水”酿酒，酒体清澈透明、香气纯正、甘甜醇厚、久负盛名；陇东南地区地缘秦岭山谷，酿酒用山泉水，富含丰富的矿物质及微量元素，传承传统的酿造技术和精湛的操作等独特工艺，具有“香气悠久醇厚、入口甘美净爽、酒体协调饱满”的风格。甘肃传统白酒生产以固态发酵的浓香型白酒为主，是中国浓香型大曲酒的一个重要分支。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：检测样酒为甘肃产区不同品牌的浓香型大曲基础酒，以四川不同地区和江淮流域生产的同类型原酒做对照，样品编号见表1。

表1 全国不同产区固态法发酵浓香型大曲基础酒不同品种及编号

试剂：实验用内标物质为叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸皆为色谱纯试剂。

设备：气相色谱仪，岛津GC-9A；采用FID检测器；C-RZA型数据处理机；色谱柱，CP-WAX57CB毛细管柱50m×0.25mm×0.20μm；HP5972型气相色谱-质谱仪；自动进样器，Agilent7683Senis injector。

1.2 分析条件

1.2.1 色谱分析条件

柱温：二阶程序升温,初始温度35℃，保持2min，以4℃/min升到100℃，再以10℃/min升到220℃，保持15 m in；进样口温度230℃；检测器温度240℃；载气(高纯N2)：柱头压30 kPa，柱流1.12 m L/m in，尾吹30.5 m L/m in，线速度(Et2O) 19.12 cm/m in，分流比53∶1。氢气(高纯H2)：30.4m L/m in。空气(日立无油空压机)：400m L/m in。

1.2.2 质谱分析条件

气相色谱条件：同1.2.1,离子源温度为280℃，界面扫描温度180℃，质量范围(m/e)为30～500 amu，扫描速度1.5次/s。

1.3 分析方法

1.3.1 内标物质的配制

分别准确称取2.0 g叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸于100m L容量瓶中,加60%无甲醇、无杂醇油酒精定容至100m L，摇匀，待用。

1.3.2 混合标准物质的配制

根据酒中各成分的大致含量,在20℃下用吸管准确吸取(或用分析天平称量)色谱纯标准物质各0.1～2m L于100m L容量瓶中,加60%无甲醇、无杂醇油酒精定容至100m L，摇匀，待用。

1.3.3 直接进样进行GC-MS分析

定性分析主要是样酒直接进样分析得到结果。定量分析是以配制好的内标溶液和混合标样,测定相对校正因子[2]；然后分别准确吸取5种酒样各10m L及0.10m L 2%的三内标溶液，混匀，进样量1μL[3]。

1.3.4 酒样的处理

所有陇产基础酒在检测时用蒸馏水降度到60%vol，进行检测。

2 结果与分析

2.1 陇产浓香型白酒的微量香味成分及含量

采用毛细管直接进样,陇产各种酒样中微量成分含量检测结果见表2。一次性检测出浓香型白酒中各种微量香味成分38种，其中酯类化合物14种，酸类化合物9种,醇类10种,醛酮类化合物5种。酯类主要是乙酯类化合物；醇类包括杂醇油系列的醇、2,3-丁二醇、β-苯乙醇；醛酮类化合物主要有乙醛、异丁醛、异戊醛、糠醛、2-戊酮。酸类包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸和辛酸。

表2 气相色谱一次进样不同陇酒基础酒微量香味成分含量(mg/100mL)

2.2 陇酒中的酯类、酸类、醇类、酮醛类总含量及平均含量分析

由表3可看出，其中微量成分总量范围为6.56～13.45 g/L，平均含量8.82 g/L，甘肃D地区白酒中的微量香味成分含量（13.45 g/L）远高于其他地区，大约是其他地区成分总量的2倍，甘肃X地区白酒中的微量香味成分含量最低,为6.56 g/L。

表3 陇酒中酯类、酸类、醇类、酮醛类总含量及平均含量(g/L)

表4 各基础酒中己酸乙酯与乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯的量比

酸类化合物是原料中的多种有机物在发酵过程进行生化反应等生成的。陇酒中的有机酸含量范围为0.46～4.05 g/L,其中D地区的2种基础酒酸类平均含量为3.18 g/L，含量最多的是己酸、乙酸和丁酸。有机酸对稳定香气、酒体醇厚、浓郁、改善口感起着极为重要的作用。

酯类是具有芳香的化合物，是形成各类香型白酒风味特征的主要微量香味成分，只要与酸、醇、芳香族化合物的量比关系适宜，使酒体形成幽雅、圆润的感官质量特征[4]。陇酒中的酯类化合物主要有己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯,其中己酸乙酯是构成浓香型白酒的主体香味成分。酯类含量范围4.83～10.84 g/L,平均含量5.64 g/L。各基础酒中己酸乙酯与乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯的量比关系见表4，陇酒中的己酸乙酯含量高于其他酯类，己酸乙酯与其他3种酯的比值均大于1，和文献报道的相吻合[5]。比值范围为1.25∶1～9.41∶1，Z地区某酒样的己酸乙酯与丁酸乙酯比值最高，X地区某酒样己酸乙酯与乳酸乙酯比值最低。

醇类物质在浓香型白酒中既是芳香成分，也是呈味物质，它是醇甜和助香的主要物质来源,也是酯类的前体物质。多元醇具有明显的甜味,是白酒甜味及醇厚感的重要成分,其甜度值随羟基数的增加而增加，多元醇的存在可使酒体更加醇厚绵甜。陇酒中醇类总量范围0.78～2.30 g/L，平均含量1.28 g/L，醇类中含量最高的是异戊醇和正丙醇，其次是仲丁醇和正丁醇，D地区醇类平均含量2.25 g/L，大约是X地区平均含量的3倍。

陇酒中含有一定量的酮醛类物质。据文献报道,传统工艺生产的中国名酒中的乙缩醛绝大部分是在发酵过程中就已缩合生成，再经贮存后就会香气优雅，口感绵柔。乙缩醛含量高的调味酒在勾调过程中起到协调、绵柔净爽的作用,使酒具有一种鲜明的个性特征及复合优雅的陈香味。陇酒中酮醛类化合物总量范围为0.34～0.51 g/L，均值为0.37 g/L，各品种间差别较小。

2.3 陇酒与四川及江淮流域生产的同类型基础酒香味成分比较

四川省是采用中高温大曲和固态发酵工艺生产浓香型大曲酒的重要省份，同时也是中国传统浓香型名优白酒的主要规模生产区，在中国白酒酿造生产中占有重要的地位。范文来等应用GC-FID等方法分析比较了四川地区白酒原酒与江淮流域白酒原酒，与本文对陇酒微量成分的研究方法和内容基本相同，四川部分地区及江淮流域生产的浓香型各基础酒香味组分对照见表5[6]。

陇酒中的微量成分总量范围为6.56～13.45 g/L，平均含量8.82 g/L，陇酒中的微量成分总量和均值都低于四川地区原酒，四川最高的SL地区总含量范围为29～88 g/L，平均含量为57.57 g/L，是陇酒的5倍以上，但陇酒中微量成分平均含量（8.82 g/L）稍高于江淮流域（7.57 g/L）。

表5 四川部分地区及江淮流域生产的浓香型各基础酒香味组分对照(g/L)

陇酒中的酯类含量范围为4.83～10.84 g/L,平均含量为5.63 g/L，均低于四川原酒。四川及江淮流域酒中丁酸乙酯平均含量122.36 g/L、己酸乙酯平均含量9.37 g/L、乳酸乙酯平均含量5.41 g/L、乙酸乙酯平均含量2.85 g/L。陇酒中己酸乙酯平均含量2.64 g/L、乳酸乙酯平均含量1.20 g/L、乙酸乙酯平均含量0.97 g/L、丁酸乙酯平均含量0.43 g/L，四大酯的含量范围与均值差异较大。

陇酒中的有机酸含量范围为0.46～4.05 g/L,其中平均含量为3.18 g/L，四川SL地区总酸含量最高达10.48 g/L，是陇酒的2.5倍。

陇酒中醇类总量范围0.78～2.30 g/L，平均含量1.28 g/L，远低于四川地区总醇均量4.64 g/L，但高于江淮地区均量1.21 g/L。

陇酒中的酮、醛类化合物总量范围为0.34～0.51 g/L，均值为0.37 g/L，四川与江淮地区所产酒中的醛、酮总量均值1.1 g/L。四川SL地区酮、醛类含量最高为1.86 g/L。

3 结论

因甘肃地理位置特殊，处于北纬32°11′～42°47′,东经92°13′～108°46′，地域辽阔，海拔落差大，日照水质等自然资源分布很不平衡。酿酒用的5种原料种植品种也各不相同，甘肃白酒生产分布在一个从低海拔(1000m以下)到高海拔（3000m以上）的广阔的区域，各地的日照条件、水质、原料、发酵微生物种类、酿酒工艺等不同，是造成不同地区不同品牌浓香型白酒中微量成分种类与含量产生较大差别的主要原因[7]，也导致不同地区浓香型白酒的酒质差异，从而形成浓郁、淡雅等不同的风格[8]。

陇酒与川酒、江淮流域白酒原酒在主要组分含量、总量、平均含量及最高值等方面存在差异，甘肃地产浓香型白酒不同品种酒质差异较大，部分品种存在同质化现象，D地区白酒酒质接近于川酒和江淮流域，该地区酿酒的各种要素与四川的自然环境等要素资源有相似性。

[1]沈怡方.白酒风味质量形成的主要因素[J].酿酒科技, 2005(11)：30-34.

[2]胡国栋,陆久瑞,蔡心尧,等.采用动态顶空进样技术分析白酒的微量挥发性组份[J].酿酒,1992(1)：67-71.

[3]郭文杰,卢建春.古井贡酒特征香味成分的研究[J].酿酒科技,2001(5)：83-85.

[4]徐占成,徐姿静.中国名酒剑南春的工艺特色和酒体风味特征[J].酿酒,2005(3)：1-5.

[5]赖登燡.中国十种香型白酒工艺特点、香味特征及品评要点的研究[J].酿酒,2005,32(6)：1-6.

[6]范文来,徐岩.应用GC-FID和聚类分析比较四川地区白酒原酒与江淮流域白酒原酒[J].酿酒科技,2007(11)：75-78.

[7]沈怡方.试论浓香型白酒的流派[J].酿酒,1992(5)：10-13. [8]范文来,徐岩.从微量成分分析浓香型大曲酒的流派[J].酿酒科技,2000(5)：92-94.

Com parative Analysisof Flavoring Com ponentsof Nongxiang Baijiu Produced in Gansu

CHEN Guozhong1,LIShifeng1,REN Liehua1,ZHANG Dongqiang2, WANGQuanbao2,HU Xinqiang2and ZHANGDengfu1
(1.TianshuiAgriculture School,Qingshui,Gansu 741400;2.Tianchen Distillery Co.Ltd.,Wushan,Gansu 741300,China)

The trace flavoring componentsof Nongxiang Baijiu produced in Gansu by solid-state fermentation were isolated and identified by GC coupled w ith directsampling.A totalof 38 kinds of trace flavoring componentswas detected,the average contentof trace flavoring componentswas8.82 g/L(the highestcontentwas13.45 g/L).9 acid compoundswere detected w ith their content range from 0.46 g/L to 4.05 g/L.14 ester compoundswere detected w ith their content range from 4.83 g/L to 10.84 g/L.The contentof ethyl caproatewas3.10g/L.Isoamylalcoholand n-ropylalcoholhad the highest contentamong alcohol compoundsand then followed by secondary butanol and n-butyl alcohol.The content range of ketone compounds and aldehyde compoundswerew ithin 0.34 g/L to 0.51 g/L. There was significant difference in the quality of different Nongxiang Baijiu products and homogeneity phenomenon existed in some products.Compared w ith Nongxiang base liquor produced in Sichuan and Jiangsu,Nongxiang base liquor produced in Gansu was quite different in total content,average content and highest content ofmain flavoring components.Exceptionally,Nongxiang Baijiu produced in D region ofGansu had almost the same quality as Nongxiang Baiju produced in Sichuan and Jiangsu.

Nongxiang Baijiu;base liquor;Gansu;Sichuan;Jiangsu;GC-FID;comparative study

TS262.3；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2017）04-0046-05

10.13746/j.njkj.2017006

甘肃天水市高新科技计划项目。

2017-01-09

陈果忠(1968-),男,甘肃秦安县人,天水农业学校教研室副主任,高级讲师，农学学士，研究方向为白酒微生物与白酒香型香味。