水稻土镉形态分布特征及其生物效应研究

喻华，秦鱼生，陈琨，曾祥忠，张焱，李丽君，涂仕华*

(1.四川省农业科学院土壤肥料研究所，四川成都610066;2.重庆市长寿区农业委员会，重庆长寿400221;3.大英县农业局，四川大英629300)

水稻土镉形态分布特征及其生物效应研究

喻华1，秦鱼生1，陈琨1，曾祥忠1，张焱2，李丽君3，涂仕华1*

(1.四川省农业科学院土壤肥料研究所，四川成都610066;2.重庆市长寿区农业委员会，重庆长寿400221;3.大英县农业局，四川大英629300)

作物籽粒中镉来源于土壤，土壤中镉形态的含量与作物吸收量密切相关。本文旨在找出作物籽粒中镉与土壤镉形态之间的相关性，探究小麦/水稻籽粒中镉的来源，为阻断镉吸收提供理论依据。采用调查采样方法，对成都平原镉污染区冲积性水稻土耕作层土壤镉形态及对应的作物秸秆和籽粒镉含量进行了测试分析，研究镉超标水稻土不同形态镉的分布特征及其生物效应。结果表明:水稻土不同形态镉的平均含量高低排序为:铁锰氧化物结合态＞残留态＞水溶交换态＞有机质结合态＞碳酸盐结合态，各形态分布极不均衡，生物可利用形态所占比例较大。铁锰氧化物结合态镉与土壤pH值呈极显著正相关(r=0.712＊＊，P＜0.01)。小麦、水稻籽粒与秸秆中镉含量均呈极显著正相关，相关系数分别为0.854＊＊(P＜0.01)和0.872＊＊(P＜0.01)。小麦秸秆和籽粒中镉含量与土壤中水溶交换态镉呈极显著正相关(r=0.677＊＊和0.867＊＊，P＜0.01)，与其他形态相关性不显著;水稻籽粒中镉含量仅与土壤中水溶态镉含量呈显著正相关(r=0.573*，P＜0.05)，与其他形态相关性不显著。镉污染区水稻土种植水稻和小麦农产品的镉含量超标风险较大。

水稻土;镉形态;水稻;小麦

近年来，镉因其高致毒性而成为环境领域研究的焦点。自然土壤中镉含量很低，且形态多以化合态存在，未受到污染时一般不会影响人体健康。随着工业及采矿业的发展，随之而来的镉污染也越来越严重。据统计，全球每年向环境中排放镉总量达到3万t，其中约85%进入土壤，经过农作物生物富集作用，进入食品中［1］。在食物链的生物放大作用下，最后富集在人体内，造成对人体的慢性毒害。

农田生态系统中的镉集中分布在0～20 cm耕层土壤中，主要通过水在土壤中迁移，随着土层深度的增加则显著减少［2］。土壤中总镉含量往往只能表征其在土壤中的存在量，而植物对镉的吸收富集取决于有效量而非全量［3］，其污染程度以及对农作物生长的危害除了与土壤性质、栽培技术及总镉含量有关以外，更主要取决于土壤中赋存的形态［4］。不同的形态决定了镉的迁移率和生物利用率，因而产生不同的环境效应。镉在土壤中的形态按其结合方式主要分为水溶交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态［5］。各形态在不同类型土壤中的分布极不均衡。当土壤条件发生改变时，各形态之间又是相互迁移转化的，而转化能力也取决于镉的存在形态［6］。马玲［1］等研究发现潮土和黄棕壤中离子态镉比例最大。邵丽群［7］、张秋芳［8］、陈建斌［9］等研究了添加改良剂和有机物料可降低潮土和红壤交换态镉含量。陕红［10］等对石灰性潮土和红壤研究表明有机物料可使镉由低活性态向交换态转化。

常用植物吸收量与土壤金属各形态组分的相关分析研究金属元素的生物有效性［10］。镉的生物有效性与形态分配密切相关［11］。大量研究显示［12－15］，水溶交换态镉是危害生物体的主要给源，与作物具有良好的相关性。孔庆新［4］等指出:糙米中镉含量与土壤交换态镉含量有关。然而，在成都平原水旱轮作水稻土中镉形态的分布特征及水溶交换态镉的生物效应，报道甚少。因此，研究成都平原水旱轮作水稻土中镉的不同形态及其分布以及与主要农作物吸收的相关性，深入了解目前镉在水稻土中的存在形态及作物效应，为找出镉的迁移转化规律提供数据基础。同时，根据镉分布特征可以预测水稻土中镉的活动性和生物可利用性，间接地评价镉的环境效应，合理利用镉污染土壤，为该区域镉超标稻田的清洁生产和可持续发展提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验土壤采自成都平原镉污染区域的稻田，土壤类型为冲积水稻土，质地以粉砂壤土为主，种植制度为水稻－小麦水旱两季轮作。土样采自耕层0～20 cm，多点混合后风干、制备成60和100目土样，测定土壤镉形态和总镉。采用GPS定位法，分别在小麦和水稻成熟期采集与土壤样品相对应田块位置的地上部分样品(秸秆和籽粒)，65℃烘干粉碎，分别测定镉含量。

1.2 测试方法

土壤pH采用1.0∶2.5的土水比，酸度计(型号pHS-4C+)测定;土壤镉形态采用Tessier(1979)［5］五步连续提取法测定水溶交换态镉(EX)、碳酸盐结合态镉(CAB)、铁锰氧化物结合态镉(O-FeMn)、有机质结合态镉(OM)、残留态镉(RE);总镉按照GB/T17141-1997方法消解，石墨炉原子吸收光谱仪(nov400德国耶拿)测定。植株采用4∶1(硝酸:高氯酸)优级纯混酸消解，石墨炉原子吸收光谱仪测定。

表1 采样点土壤基本性状和镉形态含量Table 1 Basic characters of soil and the content of Cd

1.3 数据处理

数据采用Microsoft Excel2007和DPSv7.05进行相关计算和统计检验。

2 结果与分析

2.1 水稻土不同形态镉分布特征

研究区域采样点的土层厚度差异大，为25～65 cm，土样质地以为粉砂壤土为主，pH介于6.28～7.58，多为中性土。土壤总镉含量范围为0.286～1.045 mg·kg－1，平均值0.64 mg·kg－1。与我国大部分农田土壤污染程度相似［14］，多数样点属于轻度污染。根据《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)，从土壤无机污染物的环境质量二级标准来看，pH6.5～7.5的土壤镉含量超标率达92.3%，其中14号土样已达到二级标准限量临界值。20世纪80年代姚延伸等对川西平原冲积性水稻土152个样品化学元素背景值调查得出，镉含量范围仅为0.06～0.436 mg·kg－1［］，且分布极不均衡。与该区域土壤重金属元素背景值相比，30多年后土壤总镉含量大幅增加，镉累积效应极为明显。因此，该区域水稻土镉污染应主要归因于后期的人为污染，即可能主要来自于为生产农产品而投入所带入的镉、周边大气镉污染物沉降和含镉废水灌溉等［15］。从表1中看，4和6号土样中水溶交换态含量很高，而残留态较少，原因可能是新近污染的土壤，由于农事操作中肥料带入部分可溶性镉，外源镉一旦进入土壤后随即被吸附，进而转变为其他形态［16］;也可能与施肥带入的盐基离子使镉活化，导致有效态含量增加有关［17］。

土壤中镉总量和赋存形态及其比例关系共同揭示了土壤中镉的形态转化及其有效性的变化，对于掌握镉在土壤中的化学行为和生物效应极其重要。从表2中分布百分率看，研究区域土壤镉形态分布百分比变化较大，各形态顺序大致为:铁锰氧化物结合态(O-FeMn)＞残留态(RE)＞水溶交换态(EX)＞有机质结合态(OM)＞碳酸盐结合态(CAB)，与徐卫红［18］、郝汉舟［19］、马玲［1］等的形态分布研究结果各不相同，可能是因为成都平原水稻土与灰棕紫泥、黄淮平原以及潮土、黄棕壤土土壤类型不同，土壤理化性质差异极大，导致各形态镉分布迥异。受人为因素的影响，同一土壤类型的各形态分布差异也很大。随着时间的推移，镉总量和各形态所占比例与十年前王昌全［20］等的研究结果差异较大，总量上污染程度加重，水溶交换态比例大幅提高。

表2 水旱轮作水稻土镉各形态分布Table 2 Distribution of different form Cd in rotation of paddy soil(%)

表3 土壤pH值与镉形态间的相关系数Table 3 Correlation coefficient between pH and the form of Cd in soil

该区域种植制度以水稻/小麦水旱轮作为主，土壤干湿交替频繁，镉形态分布表明，该类型土壤镉主要以铁锰氧化物结合态和残留态存在(表2)。铁锰氧化物结合态易受pH值和氧化还原电位的影响，氧化锰结合态镉将随活性锰的还原被释放出来，并向交换态镉转化，提高其生物有效性［9］。因此，这部分镉具有潜在危险性。而残留态主要存在于土壤结构的晶格中，很难被释放，生物有效性极低。研究区大部分样品的有机质结合态仅占总镉的3%左右，由于受到有机质强烈的吸附作用，该形态比例相对稳定。水溶交换态变幅较大，因其与pH值密切相关。当pH值接近或大于7时，水溶交换态镉所占比例低于10.00%;pH值低于6.5时所占比例大多接近20.00%，最高达到69.15%。该形态镉活性最强，可直接被农作物吸收，且对环境变化敏感，易于迁移转化，是重金属污染的主要形态［］，对食物链安全的威胁也最显著。研究区域土壤pH大多呈中性，土壤碳酸盐结合态镉所占比例非常小，这与其他碳酸盐结合态含量较高的污染区的情况不同［］，由土壤pH变化所能释放的碳酸盐结合态镉较少。作物能直接或者较直接利用的重金属形态主要是水溶交换态和碳酸盐结合态，通常用生物可利用性系数k值来表示直接或较直接利用的土壤中重金属含量的比值。

式中，k值可以综合反映镉在土壤中的解吸能力，k值越大，土壤对外源镉的解吸能力越强，对植物系统、土壤生物和地下水的影响更大［23］。另外，pH值也与k值关系最为密切。从该区域15个样本的k值来看，当pH较低时，k值较高，特别是6号土样，其k值高达77.50%，说明水溶交换态占土壤总镉的比例大，可利用率非常高，短期内极易被作物吸收。相比5、8、11和13号土样，虽然pH都低于6.50，但k值远低于6号土样，说明生物可利用性可能还跟土壤的物理结构和土壤阳离子代换量、有机质等因素也有较为密切的关系。

pH是影响水溶交换态镉的重要因子之一。表3显示，pH与水溶交换态镉呈负相关，但未达显著性水平。这是因为土壤理化性质直接或间接影响土壤对镉的吸附，而pH是对土壤吸附镉的影响程度较大的因素。在镉的几种形态中，铁锰氧化物结合态与pH值呈极显著正相关，相关系数为0.712＊＊。

2.2 镉超标水稻土小麦镉吸收与土壤镉形态的相关性

2.2.1 小麦秸秆和籽粒中镉含量的相关性研究区域小麦地上部分镉含量为秸秆＞籽粒，籽粒镉含量范围为0.118～0.678 mg·kg－1，平均值为0.266 mg·kg－1，均超过《食品中污染物限量》GB2762-2012中面粉镉限量标准(0.1 mg·kg－1)，超标情况极其严重;秸秆中镉含量范围为0.152～0.771 mg ·kg－1，平均值为0.380 mg·kg－1。小麦籽粒与秸秆镉含量呈显著正相关，这与众多研究结果一致［24－25］，其线性回归方程为y=1.368x+0.015，相关系数为0.854＊＊，这表明籽粒中镉来源于小麦生长前期吸收并储藏在茎叶器官中的镉，茎叶吸收镉多，籽粒镉含量就高(图1)。

2.2.2 小麦秸秆和籽粒中镉含量与土壤镉形态的相关性镉的水溶交换态是作物吸收并累积的主要形态，其中能被植物吸收利用的那部分与作物有良好的相关性，是评价土壤镉污染程度的一个指标［26］。土壤镉形态与小麦籽粒和秸秆镉含量的相关性分析显示，小麦秸秆和籽粒与水溶交换态镉相关性呈极显著相关，相关系数分别为0.677＊＊和0.867＊＊。虽然水溶交换态镉与作物实际吸收的镉在浓度上有一定的差距，但相比其他形态及总镉，水溶交换态与作物镉含量的相关性更好。尽管4号土样总镉并没有超标，但由于其水溶交换态镉含量比例较高，因此，生长在该土壤上的小麦籽粒镉同样超标。这进一步证实了作物能不断从土壤中吸收镉并累积在体内，吸收方式既有被动吸收，也有主动吸收，使土壤中镉非活性部分不断向活性方向发展(表4)。

图1 小麦籽粒镉含量与秸秆中镉含量的相关性Fig.1 Correlation between Cd content in wheat and Cd content in straw

表4 小麦中镉含量与土壤镉形态的相关系数Table 4 Correlation coefficient between Cd in plant of wheat and Cd in soil

表5 水稻中镉含量与各形态镉的相关系数Table5 Correlation coefficient between Cd in plant of rice and Cd in soil

2.3 镉超标水稻镉吸收与土壤中镉形态的相关性

2.3.1 水稻籽粒和秸秆的镉含量相关性研究区域水稻籽粒镉含量范围为0.051～0.816 mg·kg－1，平均值为0.381 mg·kg－1，依据《食品中污染物限量》GB2762-2012中稻米镉限量标准(0.2 mg· kg－1)，超标率为66.7%。秸秆中镉含量范围为0.111～2.660 mg·kg－1，平均值为1.195 mg·kg－1。水稻籽粒和秸秆中的镉含量呈显著正相关(r=0.872＊＊)，线性关系表示为y=2.618x+0.196。采样点不同地块上水稻植株中镉含量差异较大，原因可能与水稻品种或栽培管理方式的差异有关，特别是水稻生长后期的落干晒田管理，在灌浆期晒田能大幅度提高籽粒中镉含量。胡坤［27］等研究指出，在镉污染土壤上水稻全生育期淹水栽培，糙米中镉含量最低，而旱作和节水晒田等栽培管理方式都会导致水稻籽粒中镉含量的显著增加(图2)。

图2 水稻籽粒和秸秆的镉含量相关性Fig.2 Correlation curves between Cd content in rice and Cd content in straw

2.3.2 水稻秸秆和籽粒中镉含量与土壤镉形态的相关性水稻地上部分镉含量排序与小麦一致，仍为秸秆＞籽粒，但镉超标水稻土中水稻籽粒比小麦籽粒更易吸收镉。水稻籽粒镉含量与土壤水溶交换态镉呈显著正相关(r=0.573*)，与其他形态相关性不显著;而水稻秸秆镉含量与土壤镉所有形态均未达显著相关(表5)。

3 讨论

土壤水溶交换态镉与小麦、水稻籽粒镉含量均达到显著正相关，表现趋势为土壤水溶态镉含量高，作物籽粒中镉含量就高。由此可见，土壤水溶交换态镉作为有效态镉比总镉含量作为水稻土镉是否污染的评判标准更为合理，这与前期的研究结果完全一致［28］。交换态镉含量不是固定不变的，而是与其它形态处于动态平衡之中，交换态Cd除自身对植株Cd的贡献外，还作为其它态有效性的桥梁;各形态Cd是植株Cd的不同库源，交换态因此作为土壤其它Cd库源向植株流动的主要通道［29］。研究区域种植模式主要是水稻/小麦水旱轮作，水稻籽粒镉含量平均值高于小麦籽粒镉含量，秸秆中镉含量也远高于小麦，这可能与水稻通常前期采用淹水种植，后期普遍晒田有关。前期土壤长期处于还原状态，和分别被还原成、Mn2+和S2－，淹水条件下硫化物增加，结果生成FeS、MnS和CdS等不溶性化合物而使其沉淀，使镉向非活性方向发展［］，阻碍其迁移和作物吸收;后期晒田，土壤水分条件变化引起氧化还原电位变化，铁锰氧化物结合态镉释放或固定，引起生物有效性镉含量不断变化，更利于植物吸收和累积。该区域小麦和水稻的秸秆、籽粒镉含量与总镉含量均没有显著相关性，这与通常所认为的“土壤总镉含量高，作物镉含量就高”的看法不一致。另外，作物对镉的吸收不仅受土壤水溶交换态镉含量影响，还受作物种类、品种以及土壤条件等影响。

4 结论

镉在土壤中各形态含量差异大，根据含量多少排序为:铁锰氧化物结合态(O-FeMn)＞残留态(RE)＞水溶交换态(EX)＞有机质结合态(OM)＞碳酸盐结合态(CAB)，分布不均衡。镉的水溶交换态、铁锰氧化物结合态以及碳酸盐结合态在土壤中都较活泼，易于迁移转化。当外界条件发生改变时，特别是pH值和水分条件，容易导致各形态间发生相应的转化，被激活后转化成生物有效态镉。另外，土壤条件和镉形态的分布也是判断镉是否有效的辅助依据。

水溶交换态镉分别与小麦和水稻籽粒镉含量相关性显著，是镉形态中的有效部分，能被作物吸收利用，可以作为土壤污染的评判指标。在镉超标水稻土上种植的水稻和小麦籽粒镉含量超标风险大，对食品安全构成威胁。在掌握镉形态分布及其生物效应的基础上，如何阻碍镉活性，减少作物可食部分的镉吸收和累积，生产出安全的农产品，这将是下一步农业环境领域研究的重点。

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(责任编辑 陈虹)

Distribution Characteristics of Cadm ium Form s and Its Correlation w ith Biological Effect in Paddy Soil

YU Hua1，QIN Yu-sheng1，CHEN Kun1，ZENG Xiang-zhong1，ZHANG Yan2，LILi-jun3，TU Shi-hua1*
(1.Institute of Soil and Fertilizer，Sichuan Academy of Agricultural Sciences，Sichuan Chengdu 610066，China;2.Agricultural Committee of Changshou District，Chongqing 400221，China;3.Agriculture Bureau of Daying County，Sichuan Daying 629300，China)

Cadmium(Cd)in grains came from the soil.The form of cadmium in soilwas closely related to the amount absorption of crops.The purpose of this paperwas to find out the correlationship between the form of cadmium in soil and cadmium in grains，aimed to explore the source of cadmium in wheat/rice grain，which provided theoretical basis for blocking-up cadmium absorption.Through investigating and samplingmethod，Cd content in paddy soil of tillage layer on Chengdu plain cadmium polluted area and the corresponding crop straw and grain were analyzed，which used to research the distribution characteristics and biological effects of different forms cadmium in these paddy soils.The results showed that the order of average content of different Cd forms in paddy soilwas:O-FeMn＞RE＞EX＞OM＞CAB.The content distribution of different forms of Cd were extremely uneven，and the proportion of bio-available form was larger.Therewas a significant positive correlation between O-FeMn and pH，(r=0.712＊＊，P＜0.01).The Cd content in wheatand ricewere significantly positive correlated with wheat straw(r=0.854＊＊，P＜0.01)and rice straw(r=0.872＊＊，P＜0.01)respectively.The EX-Cd in soil correlated with wheat straw and seed，respectively(r=0.677＊＊and 0.867＊＊，P＜0.01)，but notother forms of Cd in soil.The EX-Cd content in soilwas only correlated with Cd in rice grain(r=0.573*，P＜0.05).The risk of Cd-exceed the standard in the grain of the crops which was grown on the polluted soilwas high.

Paddy soil;Cadmium forms;Rice;Wheat

S151.9

A

1001－4829(2017)2－0452－06

10.16213/j.cnki.scjas.2017.2.035

2016－03－20

四川省科技支撑计划项目(2014NZ0008，2015NZ0 108);四川省农业科学院公益性项目(2016GYSH-024)

喻华(1981－)，女，重庆市人，硕士，助理研究员，主要从事土壤化学和作物高效施肥方面的研究，E-mail:yuhua353@163.com，*为通讯作者，E-mail:stu@ipni.net。