凹凸棒石-双交联水凝胶微球钝化修复镉污染土壤研究

钟晓琴,贺广喜,马 雪,朱霞萍,任 维,赵 平

(1．成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059; 2． 贵州省地质矿产勘查开发局 一〇五地质大队, 贵州 贵阳 550018)

农田土壤中的重金属污染已成为一个严重的世界性问题,土壤中的重金属不可被生物降解,且容易通过食物链转移到人体,会对人类健康造成巨大伤害(Hanetal., 2020)。重金属污染土壤治理的常用方法有物理、生物和化学修复法(Varedaetal., 2019; Huangetal., 2019)。利用钝化剂与土壤中的重金属发生各类化学反应,从而改变重金属的存在形态,降低重金属在土壤中的活性,抑制植物对重金属离子的吸收,是一种成本低、修复速度快、修复效果良好且不影响土壤耕作的化学修复法(邢金峰等, 2019; 冯杰, 2019)。土壤中重金属的形态变化能够有效评价钝化剂的应用效果。

重金属在环境中的存在形态极其复杂,作物对重金属的吸收主要与其在土壤中的存在形态有关(张功领等, 2018)。目前,土壤重金属形态的提取方法有单一提取法、欧共体标准局顺序提取方案(BCR)以及Tessier连续提取法(Kangetal., 2017)。BCR法将重金属的形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态以及残渣态,其稳定性依次增强。弱酸提取态镉是土壤溶液中游离的、通过静电力吸附在土壤颗粒表面或束缚在碳酸盐中的部分镉,容易被释放出来,具有很高的生物利用性;可还原态镉是被土壤中氧化铁、氧化锰等吸持的镉,吸附作用力较强,不易被释放,但受环境变化特别是氧化还原条件变化的影响大;可氧化态镉是与有机质活性基团络合的镉,能够在土壤中较稳定地存在;残渣态镉是存在于硅酸盐晶格中的镉,在自然状态下长期稳定存在,其生物有效性最低,也是土壤重金属钝化修复的最佳目标产物。这种形态分类能够真实有效地反映重金属在土壤中的活性状态及分布(Dold, 2003; Lu and Kang, 2018),不仅被用于飞灰(折开浪等, 2022)、废矿(Laetal., 2022)和大气颗粒物(Dehghanietal., 2017)中重金属的形态评价,在沉积物(Wenetal., 2016)和土壤重金属修复(Goliaetal., 2022)中也得到广泛应用。

课题组前期研发了凹凸棒石-双交联水凝胶微球(SA/PVA/ATP),该材料对溶液中的镉有很好的吸附效果,最大吸附容量为68.5 mg/kg(贺广喜, 2023)。本研究添加不同量的SA/PVA/ATP到镉污染土壤中,淹水60 d后,使用模拟酸雨和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和三乙醇胺(TEA)混合提取剂(DTPA提取剂)分别提取土壤有效态镉,使用BCR法提取土壤中弱酸提取态、可还原态、可氧化态以及残渣态镉,研究了SA/PVA/ATP对土壤中有效态镉含量的变化及各形态镉相互转化的影响,综合评价了SA/PVA/ATP对土壤中镉的钝化效果,为材料应用于镉污染农田土壤的钝化修复提供了依据。

1 实验部分

1.1 供试土壤、试剂和仪器

镉污染土壤采集于四川丹棱,土壤碱解氮、有效磷、速效钾的含量分别为131.07±8.90 mg/kg、15.32±4.63 mg/kg、66.79±13.51 mg/kg,pH值为6.39±0.01。土壤污染详查结果见表1,其中镉含量为1.32±0.02 mg/kg,超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中风险筛选值0.30 mg/kg(pH值5.5～6.5),其他重金属均不超标。为了更好探究材料对土壤中镉的钝化效果,在原土的基础上添加外源镉获得镉含量为3.72 mg/kg的供试土壤。

表 1 镉污染土详查结果mg/kgTable 1 Detailed investigation results of Cd-contaminated soil

使用的试剂包括TEA、DTPA、CaCl2、H2SO4、HNO3(优级纯)、HCl(优级纯)、C2H5OH、CH3COOH、HF(优级纯)、HClO4(优级纯)、H2O2、NH2OH·HCl、CH3COONH4、KNO3、KOH、Ca(NO3)2·4 H2O、(NH4)2SO4、MgSO4、海藻酸钠(SA)、聚乙烯醇(PVA)、NaHCO3、凹凸棒石、镉标准储备溶液,除特别注明外,其他化学试剂均为分析纯。

使用的仪器包括AA1700石墨炉原子吸收光谱仪(浙江福立分析仪器股份有限公司)、ZD-85数显恒温水浴振荡器(郑州豫华仪器制造有限公司)、TDL-80-2B低速离心机(上海安亭科学仪器厂)。

1.2 实验材料

凹凸棒石(ATP)是由Mg、Al为主的硅酸盐组成,具有很强的离子交换能力和吸附能力(Liuetal., 2018; Qinetal., 2019),化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4 H2O。本实验选用的ATP来源于甘肃省白银市。采用X射线荧光法测定其主要化学成分为： Na2O 0.70%、MgO 7.68%、Al2O38.50%、SiO240.44%、K2O 1.47%、CaO 15.96%、Fe2O35.02%、SO32.25%、TiO21.38%、P2O50.53%、烧失量 16.17%。

SA/PVA/ATP的制备方法：称取0.9 g的SA、1.2 g PVA和0.8 g的NaHCO3于烧杯中,加入60 mL蒸馏水,放入60℃恒温水浴锅搅拌溶解。同时称取1.0 g ATP于烧杯中,加入20 mL蒸馏水,超声分散1 h后慢慢倒入搅拌中的SA、PVA和NaHCO3混合溶液中,继续恒温搅拌3 h,然后通过恒流泵将其抽滴到CaCl2-CH3COOH溶液中隔夜固化成型,充分固化后用大量蒸馏水冲洗,放入培养皿冷冻干燥24 h得到复合材料。

1.3 实验方法

在50 g镉含量为3.72 mg/kg的土壤中加入土壤质量0.25%、0.50%、1.0%、2.0%的SA/PVA/ATP,同时做对照,每种处理平行3份。充分混匀后加入蒸馏水至水位高于土壤1 cm,盖上保鲜膜,淹水培育60 d。期间每隔7 d搅拌1次,并不断补充因蒸发而损失的水分。培育结束后烘干土壤并研磨过200目筛。用DTPA提取剂和模拟酸雨[主要成分根据南方某市10年的酸雨成分配制(朱霞萍等, 2010)],根据《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》(GB/T 23739-2009)方法提取,并测定土壤中的有效态镉(分别记为酸雨提取有效态镉和DTPA提取有效态镉)。根据《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》(GB/T 25282-2010)用乙酸、盐酸羟胺、乙酸铵分别提取土壤中弱酸提取态镉、可还原态镉、可氧化态镉,残渣态镉采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸消解。土壤不同形态镉采用石墨炉原子吸收光谱法测定。

1.4 数据处理方法

钝化剂对重金属的钝化效果可用钝化容量、修复效率和重金属风险评价指数来衡量。SA/PVA/ATP对镉的钝化容量按式(1)计算(吴烈善等, 2015)：

Cap=(Ci-Ce)V/W

(1)

式中Cap为钝化容量(mg/kg),Ci、Ce分别为土壤钝化前后镉的弱酸提取态含量(mg/L),V为提取液的体积(L),W为SA/PVA/ATP用量(g)。

重金属修复效率(RRm)按式(2)计算(陶玲等, 2022a)：

RRm=[C4/(C1+C2+C3+C4)]×100%

(2)

镉的风险评价指数(RAC)用于评估土壤中重金属的环境风险(任珺等, 2022; 陶玲等, 2022b),按式(3)计算。RAC的5种分类为： <1%为无风险,1%～10%之间为低风险,10%～30%之间为中等风险,30%～50%之间为高风险,>50%为极高风险。

RAC=[C1/(C1+C2+C3+C4)]×100%

(3)

(2)(3)式中C1、C2、C3、C4分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态镉的含量。所得数据采用Origin作图,SPSS进行相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 SA/PVA/ATP对土壤有效态镉的影响

酸雨和DTPA提取的土壤有效态镉的结果如图1所示。

酸雨提取的镉含量分别为0.024、0.021、0.014、0.010、0.004 4 mg/kg,除对照组与0.25%处理组之间差异不显著,其余处理组与对照组之间差异性显著,处理组之间差异也很显著;DTPA提取的有效态镉含量分别为1.73、1.54、1.44、1.23、0.66 mg/kg,除0.25%与0.50%处理组之间差异不显著,其余处理组之间、处理组与对照组之间差异性显著。与对照组相比,随着SA/PVA/ATP添加量增加,酸雨和DTPA提取的镉含量均逐渐下降,最大下降率分别为81.67%和61.85%。SA/PVA/ATP的添加降低了土壤镉的活性,且活性降低的程度与材料的添加量有关。酸雨是自然界中活化土壤中镉的主要因素,本次配制的酸雨pH值为4.60,对镉的溶出能力有限,但极端条件下的酸雨对土壤镉活化的影响还是不能忽视。DTPA提取的有效态镉含量为酸雨提取镉含量的72倍,可以更好地分辨材料固定重金属的能力(付成等, 2019)。

2.2 SA/PVA/ATP对土壤不同形态镉的影响

土壤重金属的有效态是各种形态的综合体现,为了探明材料对镉形态的影响,采用BCR对土壤中镉的形态进行提取分析,测定结果见图2。土壤中镉含量为3.72 mg/kg,对照和不同处理组中各形态镉总量分别为3.70、3.67、3.64、3.61、3.65 mg/kg,偏差分别为0.05、0.02、-0.01、-0.04、0 mg/kg,测定数据符合分析要求。

如图2a所示,镉的弱酸提取态含量分别为1.40、1.37、1.31、1.29、1.01 mg/kg,添加量大于0.50%的处理组与对照差异明显,除0.50%和1.0%的处理组外,其余处理组之间差异显著;随着SA/PVA/ATP添加量的增加,弱酸提取态镉呈现下降趋势,最多下降了27.43%。可还原态镉含量分别为0.81、0.50、0.52、0.42、0.41 mg/kg,各处理组与对照差异显著,处理组中除了1.0%和2.0%外,其余处理组之间差异显著;同样,随着SA/PVA/ATP添加量的增加可还原态镉含量呈现下降趋势,最多下降了49.33%。可氧化态镉含量分别为0.86、0.91、0.91、0.92、0.95 mg/kg,各处理组之间差异均较小,但都与对照组差异显著;随着SA/PVA/ATP添加量的增加,可氧化态镉含量缓慢上升,最大上升了10.24%。残渣态镉含量分别为0.63、0.89、0.90、0.98、1.27 mg/kg,处理组与对照组之间都有显著差异,除了0.25%和0.50%的处理组外其余各组之间差异显著;随着SA/PVA/ATP添加量的增加残渣态镉含量上升显著,最多上升了101.6%。

图2b显示,对照土壤中弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态镉占比分别为38%、22%、23% 和17%,弱酸提取态镉占比最大,可还原态和可氧化态镉占比接近,残渣态镉占比最小。随着材料添加量增加各形态镉的占比发生变化,弱酸提取态镉和可还原态镉占比明显下降,可氧化态镉占比稍有增加,残渣态镉占比增加显著。当材料添加量为2.0%时,残渣态镉占比达到35%,在所有形态中占比最大。可见,SA/PVA/ATP使土壤中镉由弱酸提取态和可还原态转化为可氧化态和残渣态,从而降低土壤有效态镉,实现镉污染土壤的钝化修复。

图 2 SA/PVA/ATP对土壤不同形态镉含量(a)及占比(b)的影响Fig. 2 Effect of SA/PVA/ATP on the content (a) and percentage (b)of different forms of Cd in soil

2.3 材料添加量和土壤有效态镉、各形态镉含量相关性分析

进一步将土壤有效态镉、各形态镉含量与SA/PVA/ATP添加量进行相关性分析,从图3可以看出,材料添加量与酸雨提取有效态镉、DTPA提取有效态镉、弱酸提取态镉和可还原态镉的相关系数分别为-0.98、-0.93、-0.87和-0.86,均呈极显著负相关;与氧化态镉和残渣态镉的相关系数都为0.94,呈极显著正相关。表明有效态和各形态镉的变化均与材料添加量有关。

DTPA提取镉与弱酸提取态镉的相关系数为0.93,呈极显著正相关;与可还原态镉的相关系数为0.72,呈显著正相关;与可氧化态和残渣态镉的相关系数分别为-0.90和-0.95,均呈极显著负相关。酸雨提取的镉含量虽然远低于DTPA提取镉含量,但与各形态镉之间具有相同的相关性规律。结果表明土壤中有效态镉的含量下降是由弱酸提取态和可还原态镉转化为可氧化态和残渣态造成的。

土壤中镉的弱酸提取态与可氧化态镉和残渣态镉的相关系数分别为-0.82和-0.92,呈极显著负相关。可还原态镉与可氧化态镉和残渣态镉的相关系数分别为-0.93和-0.86,呈极显著负相关。结果进一步表明土壤中有效态镉含量下降的原因是SA/PVA/ATP使土壤中弱酸提取态镉和可还原态镉向可氧化态镉和残渣态镉发生了转化。

2.4 SA/PVA/ATP的钝化效果综合评价

钝化容量Cap可用来评价钝化剂对重金属的钝化能力,值越大代表钝化剂的钝化能力越强(黄荣等, 2018)。由表2可以看出,随着SA/PVA/ATP添加量增加,Cap呈上升趋势。当材料添加量为2.0%时,Cap达到19.15 mg/kg,此时的钝化能力最强。

表 2 SA/PVA/ATP对镉的钝化容量、修复效率和风险评价指数的影响Table 2 Effect of SA/PVA/ATP on passivation capacity, remediation efficiency and risk evaluation index of Cd

修复效率RRm可评价钝化材料的实际应用价值(李中兴等, 2022)。镉的修复效率随着SA/PVA/ATP添加量的增加而明显升高,当材料的添加量为2.0%时修复效率最高为34.89%,与对照组(17.05%)相比增加了104.6%。

RAC可以评价土壤中重金属的环境风险。由表2可知RAC值与SA/PVA/ATP添加量呈显著负相关。对照组土壤中的RAC值为37.55%,属高风险范围(Keetal., 2017)。添加SA/PVA/ATP处理后土壤中的RAC随着材料添加量的增加而逐渐降低,但添加量为0.25%～1.0%时RAC值降低较小,环境风险仍属高风险。当添加量为2.0%时,由37.55%降低至27.80%,环境风险降低至中风险(10%～30%)。

2.5 SA/PVA/ATP对镉的钝化机理

SA/PVA/ATP对镉的钝化机理如图4所示,SA/PVA/ATP是以凹凸棒石为基体的双交联水凝胶微球,表面具有蓬松的毛细结构,内部的孔洞多,含有丰富的羟基和羧基等含氧官能团。凹凸棒石层间和端面带负电荷,层间也存在可交换的K+、Na+、Ca2+、Mg2+,可以通过静电引力和离子交换作用吸附Cd2+和Cd(OH)+;凝胶材料上含有的羟基和羧基可以与镉发生配位反应。弱酸提取态镉最容易通过凹凸棒石的静电作用力和离子交换作用力被SA/PVA/ATP所吸持;本实验是在淹水条件下进行的,土壤氧化还原电位下降,因此还原作用较强,铁和锰向低价态转换,被铁锰氧化物吸持的镉(可还原态镉)被释放出来,被SA/PVA/ATP重新吸持;另外,土壤中的铁锰氧化物很容易与材料中黏土矿物ATP相互作用,使与其结合的镉通过ATP的架桥作用吸附在SA/PVA/ATP表面;水凝胶表面上的羟基和羧基等官能团能与活性镉结合形成络合物,从而增加了土壤中的有机结合态镉,即可氧化态镉;本实验淹水时间为60 d,游离的静电吸附在土壤颗粒表面或束缚在碳酸盐中以及在还原作用下铁锰氧化物释放的镉,可能通过扩散作用进入到硅酸盐晶格中,从而使残渣态镉增加。

图 4 SA/PVA/ATP钝化修复镉污染土壤的机理Fig. 4 Mechanism of passivation remediation of cadmium contaminated soil by SA/PVA/ATP

总之,材料添加到土壤中以后,通过络合作用、离子交换和静电吸附3种作用力将不稳定的镉(弱酸提取态镉和可还原态镉)吸附到SA/PVA/ATP上,使其向可氧化态镉和残渣态镉转化,从而降低镉的活性,实现镉污染土壤的钝化修复。

3 结论

SA/PVA/ATP添加到镉污染土壤,土壤中模拟酸雨和DTPA提取有效态镉含量分别最大下降了81.67%和61.85%;土壤中弱酸提取态和可还原态镉含量分别最大下降了27.43%和49.33%,可氧化态和残渣态镉分别最大增加了10.24%和101.6%。相关性分析结果表明,SA/PVA/ATP及其添加量影响了土壤有效态镉和各形态镉的变化。材料添加量越大,钝化容量越大,修复效率越高,土壤环境风险明显下降。SA/PVA/ATP对镉的静电吸引、离子交换、络合作用使土壤中弱酸提取态镉和可还原态镉逐渐向可氧化态镉和残渣态镉转化,实现镉的钝化。SA/PVA/ATP是一个具有应用前景的镉污染土壤修复材料。