Cu-Fe/凹凸棒石硫化氢吸附剂常温再生性能

魏 燕， 张智宏， 李 敏

(常州大学 石油化工学院， 江苏 常州 213164)

Cu-Fe/凹凸棒石硫化氢吸附剂常温再生性能

魏 燕， 张智宏， 李 敏

(常州大学 石油化工学院， 江苏 常州 213164)

采用共沉淀法制备了用于脱除H2S的Cu-Fe/凹凸棒石负载型吸附剂(Cu-Fe/ATP)。在固定床反应器上考察了再生温度、再生气速对吸附H2S后的Cu-Fe/ATP再生性能的影响，采用XRD、XPS、FT-IR和N2吸附-脱附对吸附H2S前后及再生后Cu-Fe/ATP吸附剂进行表征。结果表明，Cu-Fe/ATP吸附剂在常温下吸附H2S生成Fe1-xS 和CuS，再生后生成单质S以及少量的Fe2(SO4)3。单质S和Fe2(SO4)3在吸附剂孔道中聚集，使吸附剂比表面积和孔体积减小。采用无水乙醇浸渍再生吸附剂，可以回收单质硫，有效提高吸附剂再生率。吸附H2S后的Cu-Fe/ATP 吸附剂最佳再生温度和气体流量为50℃、150 mL/min；吸附剂进行3次吸附H2S-再生循环，累积硫容达到29.52%，硫回收总量为253 mg/g。

吸附剂； 常温； 再生； 硫回收

H2S是一种高刺激性剧毒气体，在工业生产过程中，低浓度的H2S也能引起设备、管道腐蚀和催化剂中毒。干法脱硫由于其设备和操作简单、能耗低，被广泛用于低浓度含硫气体的处理。所用的固体吸附剂以金属氧化物为主，如氧化锌、氧化锰、氧化铜和氧化铁。随着环保意识的增强，人们希望其可以再生重复使用，以减少资源浪费和二次污染。吸附剂的再生行为日益引起人们的关注[1-3]。

氧化铁资源丰富，价格低廉，人们逐渐关注氧化铁吸附剂的常温再生性能。Wang等[10]将氧化铁吸附剂在室温空气中暴露24 h后，用液氨浸渍吸附剂，有效提高再生性能，并回收单质硫，累计硫容达到50%，但此法需在液氨条件下操作。李澜等[11]在50℃、空气流量0.8 L/min下再生氧化铁吸附剂，再生后生成S单质，但未涉及其回收问题。通常所说的氧化铁是铁的各种氧化物的统称，其种类繁多，活性各异。现在工业应用中的氧化铁吸附剂，操作空速不高(100～3000 h-1)，活性组分各不相同，脱硫性能差别较大，使用场合存在局限性。因此，制备在高空速下以氧化铁为主的吸附剂并研究其再生性能，具有积极的理论和工业意义。

笔者采用共沉淀法制备了Cu-Fe/凹凸棒石(Cu-Fe/ATP)可再生吸附剂，在0～100℃空气中再生吸附H2S后的吸附剂，采用无水乙醇萃取回收S单质，考察了再生工艺条件对吸附剂再生性能的影响，研究了吸附剂在硫化再生过程中活性物及孔隙结构的变化，并初步探索了其再生机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

凹凸棒石(ATP)，购于江苏南大紫金科技基团有限公司，镁、钙、硅、铁、铝质量分数分别为9.32%、0.52%、35.86%、5.15%、6.03%；氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、碳酸钠(Na2CO3)， AR，购于上海国药化学试剂有限公司；N2和H2S混合气体，购于常州京华气体有限公司。

1.2 吸附剂的制备

将ATP配成10%的浆液。FeCl3·6H2O和CuSO4·5H2O按质量比10 配制成0.1 mol/L的溶液，与0.1 mol/L Na2CO3溶液并流加入ATP浆液中，控制反应终点pH值为8。搅拌老化30 min，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，200℃焙烧，制得Cu-Fe/ATP吸附剂。测定负载前后溶液中残留的Fe3+、Cu2+的含量，计算Cu-Fe/ATP的Fe、Cu负载量，得出Fe负载量为31.45%，Cu负载量为2.77%(均为质量分数)。

1.3 吸附剂的表征

采用日本理学D/max2500PC型X射线仪进行XRD表征，铜靶，管电压40 kV，管电流100 mA，步进0.02°。

采用赛默飞世尔公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行XPS表征，最佳空间分辨率20 μm，能量分辨率小于0.50 eV，灵敏度500 cps。

采用岛津FTIR-8400S光谱仪进行FT-IR表征。将干燥的吸附剂和KBr一起研磨成粉，压片测定，波谱范围7800～350 cm-1，分辨率大于0.85 cm-1。

采用ASAP2010C表面孔径吸附仪测定N2吸附-脱附等温线，比表面分析范围>0.001 m2/g，孔径的分析范围0.35～500 nm。

1.4 吸附剂脱除H2S性能评价

采用固定床反应装置评价吸附剂脱除H2S的性能，如图1所示。将0.1500 g吸附剂装入U型管中，在20℃、气体流量30 mL/min的条件下，通入N2和H2S混合气体，H2S的质量浓度为600 μg/L。采用上海天美科学仪器有限公司GC7890FP型气相色谱仪检测出口H2S浓度，火焰光度检测器(FPD)，气化温度323 K，色谱柱温度323 K，检测器温度393 K，检测精度4×10-10。按式(1)计算吸附剂穿透硫容。

(1)

1.5 吸附剂空气再生率的测定

吸附剂经过空气再生后，用25 mL热无水乙醇浸渍24 h，用荧光定硫仪测定乙醇中硫含量；将浸渍后的吸附剂烘干，按1.4进行脱硫性能评价，按式(2)计算其再生率R。

(2)

式(2)中，Si为第i次再生后吸附剂的硫容，%；S0为吸附剂的初始硫容，%。

2 结果与讨论

2.1 Cu-Fe/ATP吸附剂的表征结果

2.1.1 XRD

图2为新鲜、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附剂的XRD谱。由图2可以看出，凹凸棒土负载活性组分后，其衍射峰的位置没有改变，只是强度变弱，说明负载Cu、Fe后ATP结构没有发生变化。

图2 新鲜、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of fresh, H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

新鲜Cu-Fe/ATP吸附剂没有检测到活性组分的衍射峰，这可能是由于活性组分在ATP表面呈高度分散状态。Cu-Fe/ATP吸附剂吸附H2S后，在15.42°、16.81°、20.21°、25.88°、31.14°、61.98°出现了Fe1-xS的特征衍射峰[12]，说明吸附剂中的活性组分与H2S反应后生成了多硫化物。再生Cu-Fe/ATP 吸附剂的Fe1-xS的衍射峰明显减弱，在23.08°出现了单质S 的衍射峰[13]，说明吸附剂经过空气再生后将铁硫化物还原为铁氧化物，并生成了单质S。

吸附剂再生后，用乙醇浸渍再生吸附剂，分离得到的溶液除去乙醇后得到的固体物的XRD谱示于图3。其衍射峰与PDF#08-0247卡片中硫单质的标准谱图吻合，表明吸附剂用空气再生后生成了单质S。通过无水乙醇浸渍可回收单质S。

图3 再生Cu-Fe/ATP吸附剂乙醇浸渍所得固体物的XRD谱Fig.3 XRD pattern of the solid from ethanol solution after leaching regenerated Cu-Fe/ATP

2.1.2 XPS

将新鲜、吸附H2S以及再生Cu-Fe/ATP吸附剂进行XPS分析，以确定上述过程中Fe和Cu存在的状态，图4、5分别为它们的Cu 2p和Fe 2pXPS分峰拟合图。

由图4可以看出，新鲜Cu-Fe/ATP吸附剂在942.2 eV处可以观察到强震激伴峰，在电子结合能在935.1 eV出现Cu 2p3/2峰，说明吸附剂中的Cu元素以Cu2+的形式存在，对应Cu(OH)2；吸附H2S后Cu-Fe/ATP中的Cu 2p3/2XPS经过分峰拟合的电子结合能分别为932.3 eV和934.6 eV，对应CuS/Cu(OH)2；而与吸附H2S的Cu-Fe/ATP相比，再生后Cu-Fe/ATP吸附剂的Cu 2p3/2峰变化不大，但是CuS/Cu(OH)2由0.89/0.11变为0.87/0.13，说明吸附剂再生后，部分CuS转变为Cu(OH)2。

图4 新鲜、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP 吸附剂的Cu 2p XPS分峰拟合图Fig.4 Cu 2p XPS fitted curves of fresh,H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

图5 新鲜、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附剂的Fe 2p XPS分峰拟合图Fig.5 Fe 2p XPS fitted curves of fresh,H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

由图5可见，载体ATP的Fe 2p3/2的结合能为713.3 eV，归属于ATP中八面体络合结构中Fe3+-O。Fe2O3的Fe 2p3/2和Fe2p1/2的结合能为709.2 eV和722.6 eV[14]，存在13.4 eV的能量偏差，新鲜Cu-Fe/ATP 吸附剂中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的峰位向高结合能偏离2.6 eV，结合能分别为711.8 eV和725.2 eV，并出现明显的卫星峰，可能是因为加入Cu2+后Fe-Cu之间形成了弱的相互作用，提高了Fe2O3的分散性，使得表面金属和载体的接触面变大，载体对金属的拉电子作用增强。经过分峰拟合，新鲜吸附剂在711.5 eV的位置对应Fe3+-O的电子结合能[15]，吸附H2S后吸附剂中的Fe 2p3/2峰的电子结合能分别为711.0 eV和712.0 eV，分别对应Fe3+-S和Fe2(SO4)3的结合能[12]。说明在吸附H2S过程中发生了Fe3+-O+H2S→Fe3+-S+Fe2(SO4)3。计算各峰的面积可知，新鲜吸附剂中活性Fe3+的比例占Fe总含量的85.23%；吸附H2S后，产物Fe3+-S中活性Fe3+质量分数为62.84%，结合XRD谱可以说明Cu-Fe/ATP吸附剂与H2S反应的主要硫化产物为Fe1-xS。再生后吸附剂的Fe2O3中Fe3+质量分数为57.22%，占新鲜吸附剂中活性Fe3+含量的67.14%，说明用空气可以有效再生Cu-Fe/ATP 吸附剂。

2.1.3 FT-IR

Cu-Fe/ATP吸附剂吸附H2S前后及再生后的FT-IR谱示于图6。

图6 Cu-Fe/ATP吸附剂吸附H2S前后及再生后的FT-IR谱 Fig.6 FT-IR spectra of the fresh, H2S adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP

2.1.4 比表面积和孔结构

图7和图8为新鲜、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布，根据BET法计算得出结果列于表1。从图7看出，三者的N2吸附-脱附等温线均为典型的IV型吸附等温线，从滞后环的形状来看，吸附剂的孔分布比较均匀。由图8可以看出，吸附剂的孔径分布在1～4 nm 之间。从表1可见，吸附H2S的吸附剂的比表面积、孔半径和孔体积均较新鲜剂的减小。主要是因为Fe—O键长0.2050 nm，Fe—S键长为0.2470 nm，S原子占据Fe2O3中的O原子位，吸附剂失去脱硫性能[18]，反应所处的孔道变窄，孔半径变小。吸附剂再生时，O原子取代S原子，是1个扩孔的过程，因此再生吸附剂的比表面积和孔结构有所改善；但再生产物单质硫在吸附剂孔道中聚集，孔径和比表面积很难恢复到初始的孔结构状态。无水乙醇浸渍后，吸附剂的比表面积、平均孔半径、累积孔体积均有所增加，但是与新鲜吸附剂相比，比表面积仍下降了17.4 %，说明再生过程吸附剂的结构发生了变化，无水乙醇浸渍单质S可以改善其孔结构，恢复其活性中心。

图7 新鲜、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP的N2吸附-脱附等温线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh,H2S adsorbed and regenerated

图8 新鲜、吸附H2S和再生Cu-Fe/ATP吸附剂的孔径分布Fig.8 Pore size distributions of fresh,H2S adsorbed and regenerated

AdsorbentSBET/(m2·g-1)Averageporeradius/nmPorevolume/(mL·g-1)Fresh252.03.2900.2580H2Sadsorbed179.63.0870.2218Regenerated151.13.1970.1930Regeneratedandleached208.03.2130.2123

2.2 再生温度和气体流量对Cu-Fe/ATP吸附剂再生的影响

2.2.1 再生温度的影响

在含氧气氛中，常温氧化铁吸附剂再生反应为强放热反应，温度对吸附剂的再生有很大的影响。将粒度为710～850 μm的吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附剂在流速150 mL/min的空气中再生，测定不同再生温度下Cu-Fe/ATP吸附剂的二次吸附H2S穿透曲线和再生率，结果示于图9和图10。

图9 不同温度再生后Cu-Fe/ATP吸附剂的二次吸附H2S穿透曲线Fig.9 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATP after regeneration at different temperatures

图10 再生温度对Cu-Fe/ATP吸附剂再生率的影响Fig.10 Effect of temperature on regeneration rate of Cu-Fe/ATP adsorbent

可以看出，当再生温度为50℃时，吸附剂的二次脱硫穿透时间最长，为700 min，再生率为66.12%。当再生温度为25℃，穿透时间缩短，再生率下降；当温度超过50℃时，随着温度的升高，再生率也降低，50℃是最佳的再生温度。再生温度较低时，反应速率小，导致再生不完全，二次脱硫活性下降；升高再生温度虽然可以提高再生速率，但在空气气氛中，Cu-Fe/ATP吸附剂的再生为放热反应，高温不利于反应的进行。

2.2.2 气体流量的影响

在50℃时，不同气体流量下粒度为710～850 μm 的吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附剂空气中再生后的二次脱硫穿透曲线及再生率示于图11和图12。可以看出，在150 mL/min空气流速下，吸附剂的再生率最高，继续增大气体流量，再生率反而下降。在气-固反应过程中，反应过程要受到内扩散和外扩散两方面的阻力，气体流量较小即空速较低时，受外扩散的影响，再生不很充分，而增大气体流量可以消除外扩散的影响[19]，提高再生速率。但再生反应为放热过程，增大气体流量，会提高单位时间内与吸附剂反应的气体的浓度，容易导致吸附剂局部温度太高而引起吸附剂烧结，造成再生率下降。

图11 不同气体流量下再生后Cu-Fe/ATP吸附剂的二次吸附H2S穿透曲线Fig.11 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATPafter regeneration at different gas velocities

图12 再生气体流量对Cu-Fe/ATP吸附剂再生率的影响Fig.12 Effect of gas flow on regeneration rate of Cu-Fe/ATP

2.3 Cu-Fe/ATP吸附剂吸附H2S的重复使用性能

吸附H2S后的Cu-Fe/ATP吸附剂在室温下流量为150 mL/min的空气中再生。再生Cu-Fe/ATP吸附剂在25℃、H2S气体流量为30 mL/min的条件下吸附脱除H2S，结果示于图13和14。Cu-Fe/ATP吸附剂再生循环硫容及再生率列于表2。由图13可以看出，吸附剂经过再生，再用乙醇浸渍处理后，进行下一次吸附脱硫实验，其穿透时间增长，再生率明显提高。由图14可以看出，一次再生后吸附剂的穿透时间约为新鲜吸附剂的50%，在随后的2次再生后的吸附剂的穿透时间依次递减，但减小幅度变缓。由表2可以看出，新鲜吸附剂的硫容为15.14%，经过多次再生后，吸附剂的硫容和再生率的变化与穿透时间的变化趋势一致，吸附剂的累积穿透硫容为29.52%。可见，经过空气再生的Cu-Fe/ATP 吸附剂可以再利用，降低生产成本。

图13 再生后Cu-Fe/ATP吸附剂的吸附H2S穿透曲线Fig.13 Breakthrough curves for adsorbing H2S of regenerated Cu-Fe/ATP

图14 Cu-Fe/ATP吸附剂的吸附-再生循环使用的H2S穿透曲线Fig.14 Breakthrough curves for adsorbing H2S of Cu-Fe/ATP in adsorption-regeneration cycles

AdsorbentS/%R/%mS/mgFresh15.14—0Firstregenerated7.5649.9343.06Secondregenerated4.0726.8831.40Thirdregenerated2.7518.1614.09

3 结 论

(1)采用共沉淀法制备的Cu-Fe/ATP吸附剂的活性组分为Fe2O3和Cu(OH)2，吸附H2S后形成了Fe1-xS和CuS，在常温空气中再生后生成了单质S和少量的Fe2(SO4)3。

(2)再生后生成的单质硫在吸附剂孔道中聚集，使比表面积和孔体积减小，导致再生率较低；采用热无水乙醇浸渍再生后吸附剂，可以有效改善再生吸附剂的孔结构，并回收单质S，实现资源的有效利用。

(3)Cu-Fe/ATP吸附剂在室温下固定床反应器中吸附H2S，然后在空气气氛中再生，3次再生累计穿透硫容为29.52%，再生温度和再生气体流量对Cu-Fe/ATP吸附剂的再生性能影响较大，在50℃、150 mL/min气体流量下再生，吸附剂的再生率最高达到66.12%。

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Regeneration Performance at Room Temperature of Cu-Fe/Attapulgite Adsorbent for H2S

WEI Yan， ZHANG Zhihong， LI Min

(SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

The Cu-Fe/attapulgite (Cu-Fe/ATP) adsorbent for H2S removal was prepared by using coprecipitation method. The effects of regeneration temperature and gas flow rate on regeneration performance of H2S-adsorbed Cu-Fe/ATP adsorbent were investigated in a fixed-bed at room temperature. The fresh, H2S-adsorbed and regenerated Cu-Fe/ATP samples were characterized by XRD, XPS, FT-IR and N2-physical adsorption. The results showed that the H2S was adsorbed on Cu-Fe/ATP first, then transferred to Fe1-xS and CuS at room temperature, and the sulfur species mainly existed in the form of elemental sulfur and a litter ferric sulfate after the air regeneration, due to which the surface area and pore volume of Cu-Fe/ATP reduced. By the leaching of elemental sulfur from regenerated Cu-Fe/ATP adsorbent with ethanol as solvent, the elemental sulfur could be recovered and the regeneration ratio could be improved. The best regeneration conditions for Cu-Fe/ATP adsorbent were temperature of 50℃ and gas flow of 150 mL/min, under which the accumulated sulfur capacity of 29.52% were obtained, and the total sulfur recovery reached 253 mg/g after three times of H2S adsorption-regeneration cycle.

adsorbent; ambient temperature; regeneration; sulfur recovery

2016-04-22

江苏省产学研前瞻项目(BY2014037-10)资助

魏燕，女，硕士研究生，从事环境中污染物的检测和净化研究

张智宏，女，教授，主要从事环境中污染物的检测和净化研究，E-mail：zzhfine@163.com

1001-8719(2017)02-0234-08

X701.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.007