Cr23Mo1N奥氏体不锈钢的耐点蚀性能研究

安朋亮，刘峰，梁平，史艳华，赵艳

(辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁抚顺113001)

Cr23Mo1N奥氏体不锈钢的耐点蚀性能研究

安朋亮，刘峰，梁平，史艳华，赵艳

(辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁抚顺113001)

通过Mott-Schottky曲线、动电位极化、循环极化以及电化学阻抗谱等方法研究了温度对Cr23Mo1N奥氏体不锈钢（HNSS）在3.5%NaCl溶液中耐点蚀性能的影响。结果表明：随着温度的不断升高，高氮钢的自腐蚀电位和点蚀电位呈下降趋势，腐蚀电流密度逐渐增大，钝化膜阻抗降低，高氮钢钝化膜的半导体性质在不同温度下发生改变，高氮钢随温度的升高点蚀敏感性增大，已发生点蚀的试样不能自修复。并与普通316L不锈钢进行对比，高氮钢表现出更加优越的耐蚀性。

高氮奥氏体不锈钢;点蚀;循环极化;电化学阻抗谱

随着国内外原油质量的日益劣化，炼化企业减压塔内填料的腐蚀一直严重影响减压蒸馏装置的安全运行，奥氏体不锈钢在多种腐蚀介质中具有耐蚀性能好、综合力学性能优良而获得广泛的应用，近年来填料材质普遍选择316L不锈钢，但耐蚀性较差、运行周期短等因素一直影响着企业的正常运行。从安全、可靠、长周期、平稳等因素考虑，选择耐蚀性和经济效益更优越的填料材质具有重要意义。与一般钝性材料类似，在腐蚀性强的环境中，奥氏体不锈钢的主要腐蚀形式是点腐蚀，具有非常大的危害[1-4]。经研究，不锈钢中固溶氮时比不固溶氮时点蚀电位向正方向移动，其移动的程度，根据环境条件，主要受温度和Clˉ浓度的影响[5]。

本文采用动电位极化曲线和阻抗谱等方法研究了高氮钢和316L不锈钢在3.5%NaCl（质量分数）溶液中不同温度下的耐蚀性能，并通过循环极化方法研究了高氮钢的点蚀敏感性，结合钝化膜的半导体性能综合分析了高氮钢在含Clˉ介质中不同温度下的耐点蚀性能。

1 实验方法

实验材料采用实验室自制的Cr23Mo1N奥氏体不锈钢和普通316L不锈钢，两种钢的化学成分见表1。将材料加工成10 mm×10 mm×4 mm的试样，背面电焊铜导线，用环氧树脂将试样封装在PVC管中，只露出一个10 mm×10 mm的工作面。用240#～1500#耐水砂纸打磨、抛光试样，并用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗试样表面，放入玻璃干燥器中干燥，等待测试。

实验介质采用3.5%NaCl溶液（实验室分析试剂和去离子水配制），溶液温度由电热恒温水浴锅调节。电化学实验部分使用PARSTAT 2273电化学工作站，实验使用三电极体系：工作电极为自制试样，辅助电极为石墨电极，参比电极体系由饱和甘汞电极(SCE)和盐桥组成（文中无特殊说明之处的所有电位均相对于SCE而言）。为了除去试样表面在空气中形成的氧化膜，测试时首先在－1.3 V下将工作电极预极化3 min。

表1 Cr23Mo1N奥氏体不锈钢和316L不锈钢化学成分（质量分数，%）Table1 Chemical compositions of Cr23Mo1N austenitic stainless steels and 316Lsteels(mass,%)

在25，45和65℃的3.5%NaCl溶液中进行极化曲线测量，首先进行开路电位，扫描速率为0.5 mV/s。交流阻抗测试在自腐蚀电位下进行，在100 kHz～10 mHz的频率下，交流扰动电压为10 mV，使用ZSimpWin软件进行数值拟合。Mott-Schottky曲线测试频率为1 kHz，电位极化范围为－0.6～1V，交流信号为10 mV。循环极化实验电位扫描速度为0.5 mV/s，过钝化后进行回扫，得到循环极化曲线。每项实验均进行3次平行电化学测试，以保证实验的准确性。

2 结果与分析

2.1 温度对极化行为的影响

图1 高氮钢与316L在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.1 Polarization curves for HNS and 316Lin 3.5%NaCl solution

不同温度下高氮钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线见图1(a)。随温度升高，高氮钢的维钝电流密度变大，自腐蚀电位和点蚀电位都呈下降趋势。这主要是两方面因素影响，一是温度升高使钝化膜上的吸附氧脱落变得剧烈，这样就使电极表面的局部氧还原速度下降，局部pH值下降，钝化膜的稳定性受到影响[6]。二是随着温度升高，增强了Clˉ运动，加速了与钝化膜的碰撞，形成可溶性的卤化物，使点蚀得以发生，降低了钝化膜对试样表面的保护作用。

高氮钢与316L在25℃下3.5%NaCl溶液中的极化曲线对比见图1(b)。对两种材料的极化曲线进行电化学参数拟合，结果表明：316L的自腐蚀电位约为－0.262 VSCE，而HNSS的自腐蚀电位约为－0.104 VSCE，从图1中还可以看出，阳极极化曲线都出现了钝化区，高氮钢的钝化区间显著大于316L的钝化区间，因此，高氮钢表现出更好的耐蚀性能。

2.2 EIS分析

不同温度下高氮钢在3.5%NaCl溶液中的Nyquist曲线见图2(a)。总体上看，温度越高，高氮钢的耐蚀性越差，与动电位极化曲线得出的结论相符。25℃时高氮钢与316L的阻抗谱对比见图2(b)，可以看出，高氮钢的容抗弧半径明显比316L大，优异的耐蚀性与极化曲线得出的结论相一致。使用等效电路（如图3）对阻抗谱数据进行拟合，其中，R代表等效电阻，Q代表常相位角元件。结果表明：钝化膜电阻Rf，电荷转移电阻Rct均随温度升高而减小，不同温度下钝化膜电阻与电荷转移电阻变化趋势如图4所示，因此，温度对高氮钢的耐蚀性具有很强的削减作用。

图2 高氮钢与316L在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图Fig.2 Nyquist diagrams for HNS and 316Lin 3.5%NaCl solution

图3 拟合电化学阻抗谱所用的等效电路Fig.3 Equivalent circuit model used to fit EIS data

图4 不同温度下钝化膜电阻与电荷转移电阻变化趋势Fig.4 The change of Rfand Rctwith different temperatures

2.3 半导体性能分析

Mott-Schottky理论可对不锈钢钝化膜的半导体性能进行描述[7-10]。不同温度下Cr23Mo1N奥氏体不锈钢在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线见图5。如图所示，在测试范围内，曲线拟合的斜率均为正值，呈n型半导体特征，由公式（1）计算钝化膜的点缺陷施主浓度ND，各温度（25，45，65℃）下的ND分别为2.7×1019，9.69×1019和7.79×1020cm－3，空间电荷层厚度降低，载流子密度降低，耐蚀性降低。

点缺陷模型（PDM）[11-13]中指出，在基体与钝化膜之间的局部区域富集金属离子空穴，钝化膜生长受到阻碍，破坏了稳定钝化膜生长与溶解的动态平衡。可见，温度钝化膜的半导体性质以至于对高氮钢的耐蚀性能都有很大的影响（图5）。

图5 不同温度下Cr23Mo1N奥氏体不锈钢在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线Fig.5 Mott-Schottky plots for Cr23Mo1N austenitic stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperatures

2.4 Cr23Mo1N奥氏体不锈钢循环极化曲线

图6 不同温度下Cr23Mo1N奥氏体不锈钢在3.5%NaCl溶液中的循环极化曲线Fig.6 Cyclic polarization curves of Cr23Mo1N austenitic stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperatures

不同温度下高氮钢在3.5%NaCl溶液中的循环极化曲线见图6。在各温度下（25，45，65℃），回扫的极化曲线都有滞后环出现，尤其是当温度为65℃时，在回扫时出现电流密度峰值。这种现象的出现主要是因为在正扫时试样表面已经出现了严重的点蚀，在点蚀空洞处形成闭塞的酸化区，继而导致点蚀继续发展，回扫时电位负移也难以阻止点蚀的进一步发展，所以才出现了电流密度峰值的现象[14]。

由图可见，随温度升高，滞后环的面积逐渐增大，钝化膜的自修复能力减弱，点蚀敏感性增加。对于25℃时的试样，回扫曲线在某一电位与正扫曲线相交，继而电流密度保持在低于正扫时的电流密度，表明该温度时试样表面可重新形成保护性良好的钝化膜。而对于65℃时或更高温度，钝化膜已发生严重腐蚀，很难自修复。

2.5 浸泡实验

将高氮钢和316L在35℃6%FeCl3溶液中浸泡7 d，取出后使用超声波清洗器除去腐蚀产物，用酒精擦拭吹干后在干燥器中放置24 h，进行失重测试，结果见表2，316L在6%FeCl3溶液中的腐蚀速率约是HNS的1 690倍。浸泡后的宏观腐蚀形貌见图7，可以看出，高氮钢表面仍然光亮，没有明显点蚀，而316L腐蚀严重，点蚀坑最大直径达2.34 mm，最大深度达2.6 mm，平均8/cm2。表明高氮钢具有更好的耐蚀性。

表2 Cr23Mo1N奥氏体不锈钢和316L不锈钢化学成分（质量分数，%）Table2 Chemical compositions of Cr23Mo1N austenitic stainless steels and 316Lsteels(mass,%)

图7 浸泡后宏观腐蚀形貌（a,HNSS；b,316L）Fig.7 Macro corrosion morphology after soak（a,HNSS；b,316L）

3 结论

（1）随着温度升高，高氮钢的自腐蚀电位和点蚀电位降低，而腐蚀电流密度呈增大趋势。电化学阻抗谱的测量结果与极化曲线结果相一致，钝化膜电阻和电荷转移电阻都随温度升高而减小，耐蚀性降低。

（2）Mott-Schottky曲线结果表明温度对钝化膜的半导体性质有很大影响。随温度升高，Mott-Schottky曲线拟合直线斜率逐渐变小，载流子密度增加，致使钝化膜对基体的保护作用随温度升高而减弱。循环极化曲线结果表明：随温度升高，钝化膜的自修复能力减弱，点蚀敏感性增加。浸泡实验表明316L的腐蚀速率远远大于高氮钢，高氮钢的耐蚀性能更加优越。

（3）高氮钢的耐蚀性能明显优于316L，选用高氮钢替代316L不锈钢作为减压塔填料材质，可有效提高填料的使用周期与设备运行的安全系数，并且含氮不锈钢替代含镍不锈钢钢能大大减少企业的生产成本。从使用性能和经济效益方面考虑，高氮钢都是良好的减压塔填料选材。

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Study on Pitting Corrosion Resistance of Cr23Mo1NAustenitic Stainless Steels

AN Peng-liang,LIU Feng*,LIANG Ping,SHI Yan-hua，ZHAO Yan
(School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001,China)

The effect of temperature on pitting corrosion resistance of Cr23Mo1N austenitic stainless steels(HNSS)in 3.5%NaCl solution was investigated by using cyclic polarization,Mott-Schottky curve,electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and other methods.The results show that,with increase of the temperature,the free corrosion potential of high nitrogen steels drops,corrosion current density increases,the pitting corrosion potential and the impedance of passive film drop,the semiconductor quality of passive film changes under different temperature,pitting corrosion sensitivity increases,the sample after pitting corrosion cannot be self-repaired.Compared with general 316L steels,the corrosion resistance of HNS is better.

HNSS；Pitting corrosion；Cyclic polarization；EIS

TQ 050.9

A

1671-0460（2017）03-0409-04

国家自然科学基金（51175240）；2013年度辽宁省普通本科高等学校实验教学示范中心建设项目。

2016-09-10

安朋亮（1990-），男，河北人，硕士研究生，研究方向材料腐蚀与防护技术。E-mail：742998163@qq.com。

刘峰（1971-），男，辽宁人，教授，博士后，研究方向材料腐蚀与防护技术。E-mail：Liuf20000@163.com。