Zn(MMA)2对硫黄硫化天然橡胶性能的影响

栗敬君，王同海，王海威，张文洁，崔雪静，赵季若，冯莺＊

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042）

Zn(MMA)2对硫黄硫化天然橡胶性能的影响

栗敬君，王同海，王海威，张文洁，崔雪静，赵季若，冯莺＊

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042）

甲基丙烯酸锌（Zn(MMA)2）在自由基存在下可以与橡胶发生接枝和交联反应，在橡胶中引入金属离子键交联结构，发生自聚合反应生成纳米聚盐粒子等，使得硫化橡胶具有多元的交联网络结构和多元的填充网络结构，这使得硫化胶的物理力学性能大大提高。为了获得Zn(MMA)2所给出的优异性能，需采用过氧化物硫化体系，虽然过氧化物与硫黄并用的体系有很多报道，但是都没有单纯采用过氧化物硫化时的性能好。由于硫黄硫化是不饱和橡胶最广泛采用的硫化体系，因此在硫黄硫化条件下，获得Zn(MMA)2的优异性能，无疑是非常有意义的。从化学计量角度设计了胶料中硫黄的摩尔用量远远大于Zn(MMA)2的摩尔用量(14:1/mol:mol)的情况，对比了三种硫化体系(S、Zn(MMA)2/S、Zn(MMA)2/S*)硫化天然橡胶的特点。结果表明Zn(MMA)2/S体系硫化胶料的物理力学性能显著提高，这使在硫黄硫化体系中实现Zn(MMA)2的优异性能成为可能。论文分析阐述了产生这些结果的原因并提出了可能的机理

硫黄;甲基丙烯酸锌;天然橡胶;定伸应力;压缩生热

Zn(MMA)2属于不饱和羧酸金属盐类，在自由基存在条件下有很高的聚合反应活性，会与橡胶发生接枝反应引入金属离子键交联结构，同时会形成纳米聚盐粒子，从而对橡胶产生补强作用。这使得硫化橡胶具有多元的交联网络结构和多元的填充网络结构[1,2]。20世纪70年代末80年代初,有专利公开利用Zn(MMA)2和ZDAA作为BR的助交联剂用于高尔夫球芯的材料[3,4],得到的复合材料具有高硬度和高弹性。80年代末和90年代初，Klingender, Slusarskit和Nagata对不饱和梭酸金属盐用于硫化丁睛橡胶(SNBR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)等进行了研究[5-7]，发现当丙烯酸金属盐的用量大于10 phr时，对橡胶具有一定的补强作用，可以提高硫化胶定伸应力和硬度。用甲基丙烯酸锌等不饱和金属盐补强橡胶，会使其硬度增大、物理力学性能增强，其加工性能也更优良。许多研究论文考察了Zn(MMA)2存在下（用量在10～30 phr之间），硫黄和过氧化二异丙苯（DCP）并用体系硫化高不饱和橡胶的特点，但是发现Zn(MMA)2的均聚会消耗一定量的硫黄，从而降低了硫黄对橡胶的硫化效率[8]。为了能够得到Zn(MMA)2给出的多元结构特点，在天然橡胶等高不饱和橡胶的硫化交联配方中往往舍弃了硫黄硫化体系而改用过氧化物硫化体系（主要是DCP体系）。然而，硫黄硫化体系是高不饱和橡胶硫化的主要体系，具有优异的、不可替代的优良性能，因此如何能够在硫黄硫化体系中实现Zn(MMA)2的优异性能，显然具有重要的意义。本文认为由于Zn(MMA)2高的反应性，当体系中存在大量的Zn(MMA)2时，必将消耗掉所加入的部分、甚至全部硫黄,使得硫黄不能发挥自身的作用。因此研究中将Zn(MMA)2用量大大减少并且硫黄的摩尔用量远远大于Zn(MMA)2的摩尔用量(超过14:1/mol:mol)，考察三种硫化体系(S、Zn(MMA)2/S、Zn(MMA)2/S*)硫化天然橡胶的特点并且得到了很有意义的结果：定伸强度有大的提高、压缩升热有较大的降低。通过对比Zn(MMA)2/S*与Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶的性能，初步探讨Zn(MMA)2存在下硫黄硫化天然橡胶机理。本文结果表明硫黄硫化体系同样可以实现Zn(MMA)2的优异性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料

普通硫黄、天然橡胶NR（1号烟片，马来西亚产）、炭黑(N330，上海卡博特公司产品)、甲基丙烯酸锌（Zn(MMA)2，南京友好助剂化工有限责任公司产品）、氧化锌(ZnO，天津恒兴化学试剂产品)、促进剂DZ（N,N-二环已基-2-苯并噻唑次黄酰胺）、防老剂4010（N-环己基-N'-苯基对苯二胺）、过氧化二苯甲酰（BPO）等均为工业品。

1.2 配方

采用常用的带束层配方（质量份）：NR，100；ZnO 8；CB(N330)，55；DZ，1.25；防老剂4010，2；硫化剂，4.5。（没有加入粘合树脂）。

硫化剂：硫黄，Zn(MMA)2/S混合物，Zn(MMA)2/S*复合物，均按硫黄总量4.5 phr折算；

Zn(MMA)2/S混合物：S+Zn(MMA)2（Zn(MMA)2用量分别是S质量的10%、12.5%、20%、33.3%、50%）Zn(MMA)2/S*复合物：S+Zn(MMA)2（Zn(MMA)2用量分别是S质量的10%、12.5%、20%、33.3%、50%）混合物在80℃下用硫黄质量3%的过氧化二苯甲酰（BPO）处理2 hrs得到。Zn(MMA)2在胶料中的用量：分别为0.45,0.56,0.9,1.5,2.25 phr。

1.3 胶料制备

采用500 mL密炼机进行混炼，初始温度80℃，转数60 r/min，混炼周期8 min在150 mm×320 mm开炼机上加入硫化剂，左右割胶各3次，打5次三角包下片。

1.4 性能测试

（1）交联密度：采用溶胀法测定。称量质量为m0的硫化胶，在丙酮中浸泡7 d，至溶胀平衡，然后进行干燥，测溶胀胶干燥前后的质量ms和md。凝胶中橡胶体积分数Vr表征硫化胶的总交联密度。

式中：φ——溶胀前硫化胶的橡胶质量分数；

a——交联橡胶在溶胀过程中损失的质量分数；

ρn,ρs——分别为橡胶和溶剂的相对密度。

（2）硫化特性：按GB/T16584-1996标准。用台湾科技股份有限公司生产的GT-M2000-A型动态硫化仪测定。测试温度160℃。

（3）拉伸性能：按照GB/T528-1998国家标准测试；邵尔A硬度：按照GB531-1999国标进行测试；撕裂强度：按GB/T529—1999测试。

（4）压缩生热：按GB/T 1678—1993《硫化橡胶在曲挠试验中温升和耐疲劳性能的测定第2部分：压缩曲挠试验》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶的交联密度

用凝胶中橡胶体积分数Vr表征硫化胶的总交联密度，橡胶体积分数Vr越大，硫化胶的交联密度越大。表1给出了Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶的交联密度。由表1可以看到Zn(MMA)2用量从0.45 phr增加到2.25 phr，胶料的交联密度有一定程度的增大，表明加入少量的Zn(MMA)2促进了胶料的交联反应。

表1 Zn(MMA)2/S硫化天然橡胶的交联密度Table1 Crosslink density of the Zn(MMA)2/S curing systems vulcanized natural rubber

2.2 Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶的力学性能

表2给出了Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶的物理力学性能。

表2 Zn(MMA)2/S硫化天然橡胶的力学性能Table2 Mechanical properties of vulcanized natural rubber with the Zn(MMA)2/S system

从表2可以看到，Zn(MMA)2在胶料中的量从0 phr增加到2.25 phr，拉伸强度、扯断伸长率变化不大；但是硬度有大的增加，从68度增加到了78度。这些结果表明Zn(MMA)2在硫黄硫化体系中仍然有效地参与了胶料的硫化交联反应。为了充分的说明这个问题，图1和图2单独给出了硫化胶的定伸应力与Zn(MMA)2的关系。由图1可以看到100%定伸应力随着Zn(MMA)2量的增加，从2.2 MPa增加到6.4 MPa，增加了191%。由图2可以看到300%定伸应力也有大的增加。定伸应力的大大增加进一步表明Zn(MMA)2的存在有效地促进了胶料的硫化交联反应，增大了天然橡胶的交联密度，生成的Zn(MMA)2的聚盐粒子对硫化胶有具有一定的补强作用。撕裂强度在Zn(MMA)2用量为0.56 phr至0.9 phr时较其他样品有了明显增大,Zn(MMA)2在胶料中的量从0.45 phr增加到0.56 phr，撕裂强度增加近10 MPa，这可能是因为Zn(MMA)2的加入引入了离子交联键致使天然橡胶的交联密度增大，但由于撕裂强度的影响因素较多，本文在此并不作过多讨论。

图1 Zn(MMA)2/S硫化体系对天然橡胶100%定伸应力的影响Fig.1 The effect of Zn(MMA)2on the modulus at 100%

图2 Zn(MMA)2/S硫化体系对天然橡胶300%定伸应力的影响Fig.2 The effect of Zn(MMA)2 on the modulus at 300%

2.3 Zn(MMA)2/S体系对天然橡胶生热性能影响

压缩生热对于橡胶制品的动态性能有非常大的影响。对于轮胎而言，低的压缩生热值可以有效地提高轮胎、尤其是高速行驶的轮胎的耐疲劳性能、耐屈挠性能、耐久性能等，对轮胎的行驶安全性有非常大的影响。图3给出了S、Zn(MMA)2/S硫化体系对天然橡胶压缩生热性的影响。

图3 Zn(MMA)2/S硫化体系对天然橡胶压缩生热的影响Fig.3 The effect of Zn(MMA)2on the heat build-up

可以看到Zn(MMA)2/S硫化体系显著地降低了硫化胶的压缩生热值。随着Zn(MMA)2用量的增加，压缩温升减小，Zn(MMA)2用量2.25 phr时，压缩温升降低了8.6℃。表明Zn(MMA)2的助交联作用提高了天然橡胶的硫化交联程度，进一步促进了橡胶大分子链由塑性向弹性的转变，同时自由链端含量会下降，减小了滞后损失[9]。

2.4 Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶的活化能

根据Arrhenius方程，硫化反应速度常数(k)与温度(T)的关系可以用下式表示[10]：

式中:R为气体常数（8.314 J/(mol•K)；A为频率因子（常数）。对式（1）等式两边取对数得：

用GT-M2000-A型动态硫化仪分别测定155，160，170，180℃下Zn(MMA)2/S*体系硫化天然橡胶的t90。

以1/t90表示k，令Y=ln t90，X=1/T，a=－ln A，b=E/R，则（2）转变成直线方程：

最后采用最小二乘法，根据不同硫化温度下动态硫化仪测得的t90拟合出直线方程（3），确定斜率b，最终求出硫化活化能E(表3)。

表3 Zn(MMA)2/S硫化天然橡胶的硫化活化能Table3 Vulcanization activation energy of Zn(MMA)2/S system vulcanized natural rubber

硫化活化能的大小可以反映橡胶交联反应发生的难易程度。由表3可以看到，硫黄硫化天然橡胶的活化能在118 kJ•mol-1左右，Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶的活化能有一定的降低，在115 kJ•mol-1左右，Zn(MMA)2用量影响不大，表明Zn(MMA)2/S体系中残留的BPO可能参与交联反应，但硫化反应的历程仍然主要按照普通硫黄的历程进行，从而硫化时的活化能与普通硫黄减小幅度不大。

上述结果表明Zn(MMA)2的用量少于S的用量（4.5 phr S，2.25 phr Zn(MMA)2，此时S∶Zn(MMA)2=14∶1 mol/mol）时，采用硫黄硫化体系硫化天然橡胶的同时可以获得Zn(MMA)2所带来的优异性能。

2.5 Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶机理分析

前面从化学计量的角度考察了Zn(MMA)2存在下，硫黄的用量为0.14 mol(4.5 phr)，而Zn(MMA)2的最大用量仅为0.01 mol(2.25 phr)的情况下，Zn(MMA)2/S体硫化天然橡胶的特点。下面的研究则主要考察其他条件与Zn(MMA)2/S一样的情况下，Zn(MMA)2/S*复合体系硫化天然橡胶的特点。其中Zn(MMA)2/S*复合体系是指用硫黄质量3%的过氧化二苯甲酰(BPO)预先处理S+Zn(MMA)2的混合物，即预先使Zn(MMA)2与硫黄反应，强化了Zn(MMA)2由于与硫黄共聚合对硫黄的消耗。

表4 Zn(MMA)2/S＊硫化天然橡胶的硫化活化能Table4 Vulcanization activation energy of Zn(MMA)2/S* system vulcanized natural rubber

对照表4与表3可以看出，硫化活化能从高到低排列为普通硫磺＞Zn(MMA)2/S体系＞Zn(MMA)2/S*体系。造成这种差异的原因可能是Zn(MMA)2/S*体系残留的BPO对硫化有着一定的促进作用，但由于残留量很少致使促进作用不是很明显。少量Zn(MMA)2对硫黄硫化天然橡胶硫化活化能的影响不大

表5给出了Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶的交联密度。由表5可以看到Zn(MMA)2用量从0.45phr增加到2.25 phr，胶料的交联密度有一定程度的增大，进一步表明加入少量的Zn(MMA)2促进了胶料的交联反应。对照表1可以看出，Zn(MMA)2/S*体系和Zn(MMA)2/S体系的交联密度基本持平。进一步证明Zn(MMA)2/S*体系中残留的BPO对交联密度无明显贡献。

表5 Zn(MMA)2/S＊硫化天然橡胶的交联密度Table5 Crosslink density of the Zn(MMA)2/S*curing systems vulcanized natural rubber

图4给出了Zn(MMA)2/S体系硫化天然橡胶时，扭矩差值（MH-ML）随Zn(MMA)2用量的变化情况。由图4可以看到Zn(MMA)2/S体系比Zn(MMA)2/S*体系有更大的MH-ML，且随着Zn(MMA)2用量的增加，MH-ML也更大，表明不经过BPO处理，Zn(MMA)2/S体系具有更大的硫化反应程度。

图4 Zn(MMA)2对硫化天然橡胶MH-ML的影响Fig.4 The effect of Zn(MMA)2on MH-ML of vulcanized natural rubber

由图5和图6可以看到，Zn(MMA)2/S体系的定伸应力均高于Zn(MMA)2/S*体系和S体系的定伸应力。

图5 Zn(MMA)2对天然橡胶100%定伸应力的影响Fig.5 The effect of Zn(MMA)2on the modulus at 100%

图6 Zn(MMA)2对天然橡胶300%定伸应力的影响Fig.6 The effect of Zn(MMA)2on the modulus at 300%

图7 给出了Zn(MMA)2体系的压缩温升随Zn(MMA)2用量的变化情况，可以看到Zn(MMA)2/S体系具有比Zn(MMA)2/S*体系和S体系更低的温升。Zn(MMA)2/S*体系为在过氧化物存在下，80℃的温度，Zn(MMA)2与S预先反应2 hrs，然后再加到胶料中，考察硫化胶的性能。由于已经消耗了一定量的硫黄，硫黄对橡胶硫化的贡献被减少了，所以硫化胶的性能不如Zn(MMA)2/S体系。因此，当采用硫黄硫化体系时，若要加入Zn(MMA)2提高硫化胶的性能不应该同时加入过氧化物。

图7 Zn(MMA)2对天然橡胶压缩生热的影响Fig.7 The effect of Zn(MMA)2on the heat build-up

除了加入了少量的Zn(MMA)2，Zn(MMA)2/S体系给出了比S体系更加优异的性能。然而，Zn(MMA)2与橡胶发生接枝反应、自身发生均聚反应生成聚盐从而在橡胶中生成多元网络结构是Zn(MMA)2具有优异的性能的主要原因，这就需要采用氧化物硫化体系。本文采用的Zn(MMA)2/S体系则完全没有过氧化物存在，为典型的硫黄硫化体系。然而，图4-图7的结果表明Zn(MMA)2的加入参与、促进了此硫黄硫化体系交联反应的进行，从而提高了硫化胶的定伸应力和降低了压缩温升。可以推论体系中一定产生过自由基。

图8给出了出现自由基可能的机理。在促进剂和氧化锌存在的情况下，硫黄硫化体系首先生成促进剂锌盐络合物，该络合物打开硫黄八元环结构生成促进剂过硫醇锌盐，此锌盐再与橡胶大分子反应生成带有多硫结构的促进剂侧挂基团，此侧挂基团再与橡胶大分子反应形成交联结构，也可以在形成交联结构前多硫结构断裂，形成自由基，而后再形成交联结构[11]。由于硫黄的用量较多(4.5 phr),多硫结构断裂，形成自由基的量相应较多，这些自由基可以引发Zn(MMA)2的自聚合、与橡胶大分子接枝、交联等反应从而形成多元的网络结构，使硫化胶拥有优异的性能。据此可以认为含有Zn(MMA)2的胶料不是仅可以用过氧化物硫化，如果增大硫黄的用量可以采用硫黄硫化体系，从而获得性能更具设计性的硫化橡胶。

图8 Zn(MMA)2在硫黄硫化天然橡胶中的反应模型Fig.8 Reaction model of Zn(MMA)2in sulfur vulcanized natural rubber

3 结论

（1）Zn(MMA)2/S硫化体系，Zn(MMA)2在胶料中的量从0 phr增加到2.25 phr，硬度从68度增加到了80度；100%定伸应力从2.2 MPa增加到6.5 MPa，300%定伸应力从11.2 MPa增加到20.3MPa；压缩温升降低了8.6℃。两种体系硫化天然橡胶性能均优于硫黄硫化体系。

（2）Zn(MMA)2/S*硫化体系，Zn(MMA)2在胶料中的量从0 phr增加到2.25 phr，硬度从68度增加到了78度；100%定伸应力从2.2 MPa增加到5.4 MPa、300%定伸应力从11.2 MPa增加到18.2 MPa；压缩温升降低了7.6℃。两种体系硫化天然橡胶性能均优于硫黄硫化体系。

（3）与普通硫黄硫化体系相比，Zn(MMA)2/S与Zn(MMA)2/S*两种硫化体系的交联密度增加了，硫化活化能均略有减小。

（4）Zn(MMA)2/S*硫化体系的力学性能低于Zn(MMA)2/S硫化体系的原因：BPO预处理过程中加强了Zn(MMA)2与硫黄的反应程度，Zn(MMA)2消耗了部分硫黄，致使硫化胶的物理力学性能略有下降。含有Zn(MMA)2的胶料如果增大硫黄的用量，可以采用硫黄硫化从而获得物理力学性能更加优异的硫化橡胶。

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Effect of Adding Zn(MMA)2on Properties of Natural Rubber Vulcanized by Sulfur

LI Jing-jun,WANG Tong-hai,WANG Hai-wei,ZHANG Wen-jie,CUI Xue-jing,ZHAO Ji-ruo,FENG Ying*
(Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education,Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042,China）

In the presence of free radicals,grafting and crosslinking reaction of zinc methacrylate(Zn(MMA)2)and rubber can occurred,crosslink structure of metal ion bonds was introduced,nano polysalt particles were generated, which could make the vulcanizate form multiple crosslinking network structure and multiple filling network structure, so the physical and mechanical properties of vulcanized rubber could be greatly improved.Usually peroxide curing system can be used in order to achieve the excellent performance of Zn(MMA)2.Although there are a lot of reports about peroxide system/sulfur system,they do not have good performance comparing with simply using peroxide vulcanization.Sulfur curing system is most widely used in unsaturated rubber vulcanization system.So it is significant to obtain excellent performance of Zn(MMA)2under the condition of sulfur vulcanization.The relative amount of sulfur(S)and Zn(MMA)2was designed from a stoichiometric standpoint to make that the molar amount of sulfur was far more than that of Zn(MMA)2(more than 14:1/mol:mol).The characteristics of natural rubber vulcanized by three kinds of curing systems(S,Zn(MMA)2/S,Zn(MMA)2/S*)were compared.The results showed that the physical and mechanical properties of vulcanizate vulcanized by curing system of Zn(MMA)2/S were improved significantly,which could make it possible to realize the excellent performance of Zn(MMA)2in sulfur curing system.The reasons for these results were analyzed,and the possible mechanism was put forward.

Sulfur;Zinc dimethacrylate;Natural rubber;Modulus;Heat build-up

TQ 330

A

1671-0460（2017）03-0404-05

2016-11-04

栗敬君（1992-），男，辽宁省葫芦岛人，青岛科技大学在读硕士研究生，研究方向：橡胶的加工与改性。E-mail：767772983@qq.com。

冯莺（1958-），女，教授，博士，研究方向：高分子合成及功能化。E-mail：yingfeng@qust.edu.cn。