嵌段聚合物包埋铕络合物的纳米形貌结构及发光性质研究

韩圆，唐建国＊，王瑶，王新芝，黄林军，刘继宪，王彦欣，张晓琳，李潇，宋燕，Laurence A.Belfiore,2

（1．国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东青岛266071；2.科罗拉多州立大学化学与生物工程学院，科罗拉多柯林斯堡80523，美国）

嵌段聚合物包埋铕络合物的纳米形貌结构及发光性质研究

韩圆1，唐建国1＊，王瑶1，王新芝1，黄林军1，刘继宪1，王彦欣1，张晓琳1，李潇1，宋燕1，Laurence A.Belfiore1,2

（1．国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东青岛266071；2.科罗拉多州立大学化学与生物工程学院，科罗拉多柯林斯堡80523，美国）

一种利用嵌段聚合物作为配体，与稀土离子络合制备一种具备特殊结构的高荧光性能复合材料的方法。嵌段聚合物中的P4VP链段中含有吡啶环，能够为稀土离子提供配位键，邻菲啰啉作为第二配体，并且以DMF作为溶剂。这里用到的稀土离子为铕，它作为交联中心，以稀土离子作为核心与嵌段聚合物的吡啶环配位交联；同时，嵌段聚合物上的亲油部分可以溶于DMF中，这样形成的络合物可以分散于溶剂中，不至于团聚或沉淀。用核磁（1H NMR）和紫外光谱表征其结构，利用透射电镜（TEM）和荧光光谱仪（FS）等研究其形貌结构和荧光性能，通过调整比率来控制其尺寸大小和荧光强度。

聚合物；Eu(Ⅲ)离子；聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶；纳米胶束

有机稀土配合物发光是无机发光、有机发光和生物发光的交叉学科。有机稀土配合物具有独特的光学性能。人类对于稀土络合物的研究始于1942年，现在仍是很多科学家研究的热点。其独特的光学性能源自稀土元素独特的电子结构，无论是基态或激发态都是f电子结构[1,2]，f轨道可以有效的被外层的s轨道和p轨道给屏蔽，外界对它们的能量层影响较小，这导致f-f跃迁呈现出尖锐的线性光谱，使它们具有类原子光谱性能、单色性好、发光效率高、荧光寿命长等光学性能[3]。这些特殊有趣的光学性能使它在光能转换膜、荧光修饰、荧光防伪材料、医学标记等许多方面具有重要和广泛的应用前景[3-9]。但是一般的“掺杂”型含稀土高分子材料因与基质相容性较差，荧光分子间会发生猝灭，导致荧光强度降低。如果稀土离子与聚合物直接以化学键进行结合生成稀土高分子配合物便可克服这种缺陷。本文以嵌段聚合物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)作为第一配体，其吡啶环上的氮原子可以与稀土离子形成配位键，发生配位反应，而且它还具备两亲性及丰富链结构等优点。同时引入在π-π+跃迁时所需能量较低、具备高吸收系数的有机小分子（邻菲啰啉）作为“分子天线”[10,11]，可以解决由于稀土离子在近紫外区域的吸光系数很小而导致自身的发光强度较低的问题。作为三大“万能溶剂”的DMF（N-N-二甲基甲酰胺），在本次研究中将作为溶剂的理想之选，它可以为试剂、配体、络合物等提供良好的基质。深入研究配合物空间结构与发光性能之间的关系，能够为新的有机/无机杂化发光材料的发展奠定实验基础。而这些化合物通过自组装合成的络合物的形态、结构和光学性能将在这里得到研究。

1 实验部分

1.1 试剂

氧化铕（99.99%），购自达瑞公司（中国，上海）；

邻菲啰啉、DMF（N-N-二甲基甲酰胺），均为分析纯，天津市富宇试剂有限公司；

4-乙烯基吡啶(4VP)，使用前减压蒸馏纯化处理，上海阿拉丁试剂有限公司；

RAFT试剂、PS（聚苯乙烯）：均为实验室合成（根据参考文献[12,13]）。

1.2 仪器与表征

核磁共振波谱仪（JNM-ECP 600，日本，日本电子有限公司），用于1H NMR测试（以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标）；

紫外分光光度计（Lambda 50 S，美国），用于UV-Vis光谱测试（波长范围为250～400 nm）；

荧光光谱仪（卡里荧光光度分光计，美国），用于荧光光谱测试（狭缝使用10 nm×5 nm）；

透射电子显微镜（JEM-1200EX，日本，日本电子有限公司），用于TEM测试。

1.3 样品的制备

1.3.1 PS-b-P4VP两亲性嵌段聚合物的合成

在圆底烧瓶中依次加入0.73 g PS，0.008 g AIBN，3.17 g 4VP单体，然后加入18 mL二氧六环溶解，通氮气除氧30 min后，70℃油浴加热，反应6 h。待反应结束后取沉淀，用乙醚洗3次，然后真空干燥，即得固体的嵌段共聚物PS-b-P4VP。对端基进行分析，可用1H NMR谱图测得所得嵌段共聚物PS-b-P4VP的分子量[14]，其1H NMR谱图如图1所示。1.3.2反应试剂的制备

称取0.626 g PS60-b-P4VP30，用100 mL DMF进行溶解，得到0.02 mol/L的PS60-b-P4VP30溶液(按嵌段共聚物上吡啶环的数目计算)。

称取1.76 g Eu2O3，用过量的6 mol/L稀盐酸溶液使其完全溶解，然后在50℃下加热蒸发，得到EuCl3·6H2O晶体，将得到的晶体用100 mL DMF进行溶解，得到0.1 mol/L的EuCl3溶液。

图1 PS-b-P4VP的1H NMR谱图Fig.1 The1H NMR spectra of PS-b-P4VP

1.3.3 Eu(III)／PS60-b-P4VP30／Phen荧光聚合物的制备

将一定量的邻菲啰啉、PS-b-P4VP溶液和氯化铕溶液加入到圆底烧瓶中。60℃油浴加热，反应时长均为6h，最后得到均一透明的荧光聚合物Eu(III)／PS60-b-P4VP30／Phen溶液。试剂的用量如表1所示。

表1 各物质用量表Table1 The amount of each material

2 结果与分析

2.1 紫外吸收光谱

图2（1）可以看到，PS60-b-P4VP30在260 nm–370 nm波段范围内显示出强烈的紫外吸收，在304 nm处出现了峰值，这主要可能是因为PS60-b-P4VP30的PS链段和P4VP链段间的π-π*电子转移。然而在Eu(III)／PS60-b-P4VP30中，PS60-b-P4VP30从310～370 nm的这个缓平吸收段消失了，同时，它的特征吸收峰也从304 nm红移到了309 nm，这主要是因为稀土铕离子与PS60-b-P4VP30中P4VP链段上的吡啶环产生了配位。

从图2（2）中可以看到，邻菲啰啉在300～350 nm有一个强烈的特征吸收波段，这是来自于邻菲啰啉中芳香环的π-π*电子转移。聚集体Eu(III)／PS60-b-P4VP30和Eu(III)／PS60-b-P4VP30／Phen这两种物质与邻菲啰啉有着相似的特征吸收波形，它们的吸收波段都在300～350 nm。聚集体Eu(III)／Phen的吸收相对于Eu(III)／PS60-b-P4VP30、Eu(III)／PS60-b-P4VP30／Phen较弱，这表明有其他配位参与，即邻菲啰啉“天线效应”作用的结果。

图2 紫外吸收光谱Fig.2 The UV absorption spectrum

2.2 络合物的荧光光谱分析

稀土铕离子有五个能级跃迁（5D0-7Fj(j=0、1、2、3、4)），5Do-7F2跃迁对应的在615 nm处的荧光发射峰是最强的。选择615 nm处的发射波长作为检测波长，并在室温下检测各样品的荧光发射光谱。结果如图3所示。

图3 络合物的荧光激发谱图Fig.3 Fluorescence excitation spectrum of the complex figure

2.2.1 络合物的荧光谱图

从激发谱图中，我们可以看到，在铕离子与邻菲啰啉摩尔比有变化的谱图3（1）中，会有明显的红移产生；而在铕离子与邻菲啰啉摩尔比没有变化的谱图3（2）中，没有明显的红移产生。因此，我们可以推断，产生红移的主要原因是邻菲啰啉的参与，而不是PS60-b-P4VP30。这种现象可以用配体的临近效应来解释。在PS60-b-P4VP30分子中，PS链段作为天线、P4VP链段作为配位部分分别位于PS60-b-P4VP30分子链的两端，因此PS链段的电子层被稀土与P4VP链段的吡啶环配位时所造成的影响较小。然而，邻菲啰啉的氮原子与稀土离子配位时，直接作为协同天线镶嵌于其中，因此铕离子与邻菲啰啉之间可以直接发生能量转移，即产生红移。这种特性也进一步验证了紫外吸收光谱的结果。

2.2.2 PS60-b-P4VP30与铕离子的比率和邻菲啰啉与铕离子的比率对络合物荧光强度的影响

为了寻找荧光强度最强时的最佳配比，我们做了一系列的实验，探究各反应物摩尔比对荧光强度的影响。结果显示如图4（1）所示。我们可以看到，邻菲啰啉与铕离子摩尔比从0.5∶1到3∶1这一系列中，荧光强度的变化趋势是先平稳上升，然后下降，在2∶1时出现了转折，荧光最强的比率就是2∶1。再看图4（2）中，荧光强度随着PS60-b-P4VP30与铕离子摩尔比的变化，在PS60-b-P4VP30（按分子中吡啶环计）与铕离子摩尔比为1∶1时出现了最强的荧光峰。可以从有机配体与稀土离子的配位数得到解释。PS60-b-P4VP30中P4VP链段上的吡啶环是只有一个配齿的配体，而Phen可以为稀土离子提供两个配位，在邻菲啰啉、PS60-b-P4VP30和稀土离子的摩尔比为2∶1∶1时，每个铕离子配位数被吡啶环和Phen共五个配齿满足，达到它的一种饱和状态，据此，其配位结构示意图如图4（3）所示。当PS60-b-P4VP30与稀土的摩尔比小于1∶1时，稀土铕的配位数并未完全满足，加上额外的水分子可能参与配位，致使产生荧光猝灭。然而，一旦这个比率超过了1∶1，更多PS链段参与，形成“灯笼效应”而产生荧光猝灭。因此，如图4（2）所示，PS60-b-P4VP30与铕离子摩尔比为2∶1和3∶1的样品，其荧光强度是逐步降低的。

图4 摩尔比对络合物荧光强度的影响和荧光强度最强时络合物的分子结构图Fig.4 The effect on the fluores-cence intensity of the complexes and molecular structure of the complex of the strongest fluorescence intensity

2.3 络合物的形态学结构

样1到样7的TEM图见图5。这些样品均用磷钨酸染色。粒子小球中心部分为稀土铕离子与羧基配位形成密致网状结构，而处于边缘的PS链段则较为松散，因此核更容易被染色，也就造成了电镜图中中心颜色较边缘深的现象。黑色衬底上的小粒子为磷钨酸染色的残留物。

图5 样1到样7的TEM图Fig.5 The TEM of sample 1 to 7

从图中可以看出，这些自组装胶束均为球形，因为PS链段和P4VP链段的稳定性较差，为了能够均匀稳定的分散在溶剂中，聚集体胶束在形成过程中只能尽量地减少表面能，所以易形成球形的纳米胶束。在样1中，PS60-b-P4VP30和稀土铕离子的摩尔比为0.5∶1，并未达到最佳配比1∶1，这就导致了与中心离子三价铕的配位并未到达饱和，因此存在缺陷，这样很直观的表现在了TEM图上：粒子的尺寸为70 nm左右，呈不规则的球形。在样品2中，PS60-b-P4VP30与稀土铕离子的比率为1∶1，刚好达到最佳配比，因而相对于样1来说，样2呈现出的是更加规整的球形，但是在尺寸上并没有太大的变化。但是在样3中，这种变化发生了，PS60-b-P4VP30和稀土铕离子的摩尔比为2∶1，这个量能够达到最佳配比，形成完美的交联，同时还有多余的PS60-b-P4VP30会引发更高层次的交联方式，使交联方式更加丰富，所以从TEM图中可以看到，不仅有如样2中呈现出的有100 nm左右的粒子，还有100多nm的粒子，并有转变成为更大粒子的趋势。在样4中，PS60-b-P4VP30与稀土离子的摩尔比为3∶1，因此会发生比样3更加丰富的交联方式，这就导致样4能够产生尺寸更大的粒子，而且更多的PS链段使得离子的边缘显得更加透明，同时由于粒子尺寸足够大，使得粒子的形状能容易改变，这也使得样4中的粒子形态显示出如同细胞一样具有流动性。

样5、样6、样7可以放在一起来分析，它们之间变化的是邻菲啰啉与稀土铕离子的摩尔比。从图5中的TEM图可以看到，样5、样6、样7的粒子尺寸分别为100～120,200 nm左右,90～120 nm。尺寸的变化是先变大，然后变小。从样5到样6，邻菲啰啉与稀土铕粒子的摩尔比正往最佳配比变化，邻菲啰啉的量在变大，这也导致了更多的邻菲啰啉参与到配位中，这也就使得络合物的尺寸变大；从样6到样7，样7中邻菲啰啉的量比样6中的多，但是这个量已经超过了最佳配比，所以会有邻菲啰啉占据原PS60-b-P4VP30配位的位置，加上邻菲啰啉分子的大小要比PS60-b-P4VP30小很多，这也就导致了样7中络合物的尺寸比样6中络合物的尺寸小。因此，纳米胶束的尺寸大小可以通过调整各反应物的比率达到，并有规律可循。

3 总结

（1）通过RAFT聚合合成钳段共聚物，作为高分子配体，以稀土铕离子作为交联中心，加入分子天线phen协同参与反应，可以配位络合成以P4VP／Eu(Ⅲ)／Phen为核，PS段为壳的具有荧光性能的自组装纳米胶束。

（2）用紫外吸收光谱分析胶束的结构，证明含吡啶环的钳段共聚物和小分子配体phen与稀土铕离子形成配位键都是通过分子上的氮原子。

（3）用荧光光谱分析共聚物和phen对稀土离子荧光性能的影响，表明phen对光谱的红移作用，以及他们对荧强度的影响，并探究出最佳配比。

（4）用TEM分析了共聚物和小分子在不同比例下合成的聚集体胶束形貌尺寸，可以通过调节反应物配比来控制球形纳米胶束的大小。

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Study on the Morphology and Luminescent Properties of the Block Polymer Embedded Europium Complex

HAN Yuan1,TANG Jian-guo1*,WANG Yao1,WANG Xin-zhi1,HUANG Lin-jun1,LIU Ji-xian1，WANG Yan-xin1,ZHANG Xiao-lin1,LI Xiao1,SONG Yan1,Laurence A.Belfiore1,2
（1.Department of Material Science and Engineering,Qingdao University,Shandong Qingdao 266071，China；2.Department of Chemical and Biological Engineering,Colorado State University,Fort Collins,CO 80523,USA）

A high performance fluorescent composite material with special structure was prepared by using block polymer as ligand and complexing with rare earth ion.The pyridine rings in P4VP chain segments of the polyme provided coordination bonds for rare earth ions,and phenanthroline was used as the second ligand,and DMF was used as the solvent.The rare earth ion was europium,which was used as crosslinking center,it was used as the core to coordinate with the pyridine ring of copolymer;At the same time,the lipophilic part of block copolymers can be dissolved in DMF,so the complexes can be dispersed in the solvent,not reunited or precipitated.The structure of the polymer was characterized by1H NMR,and the themorphological structure and photoluminescent property of the nano-micelles were characterized by UV-Visible spectra,transmission electron microscopy(TEM)and fluorescence spectrometer(FS).The size and fluorescence intensity were controlled by adjusting the ratio of the regents.

Polymer;Eu(Ⅲ)ions;PS-b-P4VP;Nano-micelle

TQ 325

A

1671-0460（2017）03-0392-04

（1）国家创新引智计划“111计划”支持；（2）中组部外国专家千人计划（WQ20123700111）；（3）国家自然科学基金#51273096;（4）国家自然科学基金#51373081;(5)国家自然科学基金#51473082;（6）国家高端外国专家项目（GDW20143500164,GDT20153500059, GDW20143500164）；（7）国家重点研发计划“政府间国际科技合作”重点专项（2016YFE10800）。

2017-01-19

韩圆（1989-），男，湖北武汉人，硕士研究生，2017年毕业于青岛大学材料学专业，研究方向：功能金属杂化材料。E-mail：1456174193@qq.com。

唐建国（1958-），男，教授，博士，研究方向：高分子杂化功能复合材料。E-mail：jianguotangde@hotmail.com。