聚合物静态吸附研究

张新宇，赵法军，刘灏亮

（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

聚合物静态吸附研究

张新宇，赵法军，刘灏亮

（东北石油大学，黑龙江大庆163318）

针对聚合物在流经油藏多孔介质时所发生的吸附滞留情况及其对驱油效果的影响，通过淀粉-碘化镉比色法对大庆油田杏十三区块聚合物进行静态吸附研究。根据聚合物浓度、温度、水解度以及相对分子量的变化分析对静态吸附量的影响，并得出两种不同类型吸附剂单位质量下对聚合物吸附的变化规律。研究表明，随着聚合物浓度的增加，单位质量的吸附量逐渐增大，而后趋于平缓，且与石英砂相比，聚合物在天然岩芯上的吸附量略大；通过加入氢氧化钠改变聚合物的水解度，聚合物的吸附量随水解度的增大先降低，而后略有回升，同时，随着相对分子量的增加，吸附量缓慢降低；且在一定范围内随着水浴温度的增加而逐渐下降。

聚合物；淀粉-碘化镉比色法；静态吸附；吸附量

近年来聚合物驱技术已逐渐成为油田开发提高采收率的主要技术手段，并在各大油田得到广泛的推广和应用。因此，针对油藏的具体情况从而开展聚合物驱提高采收率的可行性研究具有重要的现实意义。其中，聚合物静态吸附的相关研究与测定可为聚合物驱初步筛选聚合物提供相应的数据理论基础。聚合物在流经油藏孔隙过程中,由于表面吸附与动力捕集，以及驱油剂分子间的相互作用而产生吸附,造成聚合物粘度降低，甚至会堵塞地层内部分孔隙，从而严重影响驱油效果[1,2]。因此，研究聚合物不同条件下的静态吸附变化规律具有理论意义和现实指导作用。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

聚合物样品，大庆油田五厂提供（分子量为700万和2 500万），杏十三区块油层天然岩芯，石英砂(美国天然柱状岩心经粉碎，过60～100目筛)，甲酸钠（沈阳华东试剂厂），碘化镉（天津北联精细化学品开发有限公司），淀粉（沈阳华东试剂厂），水合硫酸铝（沈阳华东试剂厂），冰醋酸（天津永大化学试剂有限公司），饱和溴水，氢氧化钠（沈阳华东试剂厂）。以上试剂均为分析纯。模拟地层水。

722光栅分光光度计（上海第三分析仪器厂），天平（灵敏度0.000 1 g，上海恒平仪器厂），80-2B离心机（江苏新康医疗器械），HH-4数显恒温水浴箱（金坛市江南仪器厂）。

（1）醋酸钠缓冲液:在1 000 mL烧杯中倒入800 mL蒸馏水，加入25 g三水醋酸钠使其充分溶解,准确称取0.75 g十八水硫酸铝,加入少量醋酸使pH值达到4左右,最后用水稀释到1 000 mL后备用;

（2）饱和溴水:在500 mL装有蒸馏水的烧杯中倒入约30 mL分析纯溴,摇晃均匀后放置棕色磨口玻璃瓶内备用;

（3）甲酸钠溶液:用去离子水配制1%甲酸钠溶液；

（4）淀粉-碘化镉试剂:在装有400 mL蒸馏水的玻璃杯中加入准确称量的11 g碘化镉并使其充分溶解，经过10 min加热煮沸后稀释至800 mL，加入2.5淀粉，精确0.1 g，充分溶解后过滤，最后稀释至1000 mL；

（5）标准母液的配置：用蒸馏水配制母液，准确称取0.1 g样品放入装有少量蒸馏水的100 mL容量瓶中，加水至刻度线后移入烧杯，用恒速搅拌器搅拌并将干粉均匀地撒在旋涡内壁，搅拌约1h后配成1 000 mg/L的标准母液。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的绘制

图1 700万聚合物标准曲线Fig.1 Standard curve of 7 million polymer

图2 2 500万聚合物标准曲线Fig.2 Standard curve of 25 million polymer

将母液用蒸馏水稀释成100 mg/L的聚合物标准溶液，在9个50 mL比色管中分别加入5 mL缓冲溶液，再分别加入标准溶液0、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，用蒸馏水稀释至35 mL,混匀后加入1 mL饱和溴水，经过15 min充分反应后用移液管量取5 mL 1%甲酸钠溶液，加入后溶解5 min，最后加入淀粉-碘化镉溶液，用蒸馏水稀释至刻度，显色15 min后用1 cm比色皿在波长590 nm处比色，以蒸馏水空白作为参比[3]。如图1和2即为分子量700万和2 500万的标准曲线，从图可看出这两条曲线均具有很好的线型关系。

1.2.2 静态吸附

先用模拟地层水配置4 000 mg/L的高浓度溶液，再稀释成不同浓度（150～2 000 mg/L）的聚合物溶液，用淀粉-碘化镉法测其初始浓度ρ1。

按1∶9的固液比将细沙与聚合物溶液混合倒入带塞的100 mL锥形瓶内，摇匀后用封口膜将瓶口密封好，将锥形瓶放在恒温水浴30、45和65℃下24 h，这期间需每隔一段时间振荡一次锥形瓶，目的是使吸附砂和溶液充分接触。将锥形瓶取出，振摇均匀后将液体倒入离心管，调节转速为5 000 r/min，离心20 min后取出上层清液，并对照标准曲线测定其聚合物浓度，即为吸附后的平衡浓度ρ2，按照如下公式计算吸附量。

式中：Γ—单位质量吸附量，mg/g；

1

ρ—聚合物初始浓度，mg/L；

2

ρ—聚合物平衡浓度，mg/L；

V—吸附体系中溶液总体积，mL；

m—吸附剂质量，g。

大庆油田模拟地层水组成如表1。

表1 大庆油田模拟地层水组成Table1 Composition of simulated formation water in Daqing Oilfield

2 实验结果与讨论

2.1 聚合物在不同吸附剂上的吸附规律

图3为温度45℃时聚合物（相对分子量为2 500万）在天然岩芯和石英砂上的吸附等温曲线。

由图3可知，聚合物在石英砂和岩心砂上的吸附等温曲线均为典型的Langmuir吸附等温曲线，即聚合物在低浓度时吸附量随浓度增加而增大，形成单层不饱和吸附，当达到最大吸附量后逐渐趋于稳定，因为此时的吸附剂表面的活性吸附位被聚合物分子充分占据,单分子层吸附达到饱和[4]。对比两种吸附剂，聚合物在岩心砂上的吸附量大于石英砂，它们的最大吸附量分别为0.536和0.432，最大吸附量对应的平衡浓度均在800 mg/L左右。

图3 聚合物在岩芯和石英砂上的吸附曲线Fig.3 Adsorption curve of polymer on core and quartz sand

2.2 聚合物在不同水解度下的吸附规律

图4为温度45℃时聚合物（相对分子量为2 500万）在天然岩芯上的静态吸附量随水解度的变化关系曲线。

图4 吸附量与水解度的关系变化曲线Fig.4 The curve of the relationship between the adsorption amount and the degree of hydrolysis

结果表明，水解度在小于25%的范围内，聚合物在天然岩心砂上的吸附量逐渐减少，且在水解度为28%时达到最低吸附量，而后，随着水解度的增加，吸附量逐渐上升[1]。从相关文献[5,6]中分析得出，由于受到各种因素的影响，聚合物分子的分子链伸展程度可能不同，从而随机线团的有效直径不同，且线团密度随有效直径的增大而减小。由于水解度对聚合物线团密度的影响较大，水解度增加，引起高分子链上负电荷的数量增多,侧基间静电排斥作用逐渐增强,加大了分子链的伸展程度，有效直径和特性粘度增加，因而聚合物线团密度降低，实验发现聚合物在吸附剂表面基本上是单分子层饱和吸附，聚合物在吸附剂上的吸附量随水解度的增加而减少，当水解度为25%～30%时，吸附量降到较低值，从吸附剂表面与聚合物内分子间相互作用方面分析，由于分子内氢键在水解度为25%～30%时形成的可能性较大，而与它竞争的吸附剂表面与聚合物间的氢键力将大大降低，故吸附量减少，之后，随着水解度增加，吸附量略有增加[7]。

2.3 聚合物在不同温度下的吸附规律

在岩心砂中加入质量浓度为150 mg/L的聚合物，得到图5所示的水浴30、45、65℃下的单位质量吸附量。

图5 聚合物在不同温度下的吸附曲线Fig.5 Adsorption curves of polymers at different temperatures

从图中可以看出，在温度分别为30、45和65℃下聚合物的单位质量吸附量随温度的升高而降低，分析认为：①当水浴温度升高，聚合物溶解度增大，致使聚合物吸附量减少。②温度的升高,能促进疏水基之间的相互作用,产生吸热的“熵驱动”，同时，加快了离子基团的热运动，多分子吸附层在岩层的解吸附作用加剧，但温度的升高也使得亲水基团的水化作用大幅度减弱，即严重削弱了缔合作用，大大降低了疏水微区的有序化程度最终导致聚合物在岩心砂上的吸附量减少[8]。

2.4 不同分子量聚合物的吸附规律

图6为45℃下不同分子量聚合物溶液在吸附剂下的等温吸附曲线。

图6 不同分子量聚合物的等温吸附曲线Fig.6 Isothermal adsorption curves of polymers with different molecular weight

从图6中可以看出，分子量不同的聚合物，其在吸附剂上的单位质量吸附量不同。与相对分子质量为2 500万的聚合物相比，700万相对分子质量抗盐聚合物的吸附量相对较高[9]。同时，分子量700万的抗盐聚合物和分子量2 500万聚合物均在质量浓度约800 mg/L时达到最大吸附量，之后，随着浓度增加，吸附量有所下降，下降原因可能是相对分子质量不同，聚合物溶液浓度增大，增加了分子间的缠绕机会，使吸附剂上吸附点数减少，导致质量浓度较高时吸附量下降。

3 结论

（1）聚合物在天然岩芯与石英砂上的吸附均符合Langmuir吸附，即吸附量随着聚合物浓度的增大而增大，且在浓度为800 mg/L左右达到最大吸附量，同时，聚合物在岩芯砂上的吸附量大于石英砂。（2）当水解度小于25%时，单位质量吸附量逐渐减少，25%～30%时，吸附量降到最低值，而后，随着水解度的增加，吸附量逐渐上升。（3）随着温度升高，聚合物溶解度增大，同时由于基团之间的相互作用，最终导致吸附量减少。（4）分子量不同的聚合物在吸附剂上的吸附量不同，其中大庆油田杏十三区700万相对分子量抗盐聚合物的吸附量略高于2 500万分子量的聚合物，且二者均在800 mg/L的质量浓度下达到最大吸附量，之后，随着浓度增加，吸附量有所下降。

［1］吕凯，戴彩丽，张若然，等.疏水缔合聚合物在地层多孔介质吸附特性研究[J].油田化学，2010，04：391-394.

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［3］孟中华，刘平礼，吴媛媛，等.聚合物的静态吸附机理研究[J].石油天然气学报，2010，06：315-318.

［4］李华斌.疏水缔合聚合物AP的静态吸附特征[J].油田化学，2006，04：349-351.

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Study on Static Adsorption of Polymer

ZHANG Xin-yu，ZHAO Fa-jun，LIU Hao-liang
（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318，China）

Aiming at adsorption retention of polymer through the reservoir pore and its effect on oil displacement, study on polymer static adsorption of Daqing oilfield Xing thirteen block was carried out by the starch-cadmium iodide colorimetric method.The effect of polymer concentration,temperature,degree of hydrolysis and relative molecular weight on the static adsorption capacity was analyzed,and the changing law of polymer adsorption under the unit mass of two different types of adsorbents was obtained.The result shows that,with increasing of polymer concentration,the adsorption amount of unit mass increases gradually,and then tends to be gentle;Compared with quartz sand,the adsorption amount of polymer in the core sand is slightly larger.By adding sodium hydroxide to change the polymer hydrolysis degree,the adsorption amount of polymer increases with increasing of hydrolysis degree and then decreases slowly,at the same time,adsorption capacity slowly decreases with increasing of the relative molecular weight;and adsorption capacity gradually decreases with increasing of the water temperature.

Polymer;Starch cadmium iodide colorimetry;Static adsorption;Adsorption

TE 357

A

1671-0460（2017）03-0396-04

黑龙江省自然科学基金“火烧油层供氢催化裂解改质稠油内在反应机理研究”（编号E2015036）。

2016-11-08

张新宇（1992-），女，黑龙江省哈尔滨人，东北石油大学油气储运专业在读硕士（2015-），从事油气集输与矿场加工方面研究。E-mail：1390808686@qq.com。