热蒸法合成S掺杂的SiO2微球

吕航,徐菁,杨喜宝,刘秋颖,陆晓东,王秋实,姚震

（1.渤海大学新能源学院,辽宁锦州121007；2.渤海大学实验管理中心，辽宁锦州121013；3.辽宁工业大学理学院，辽宁锦州121001）

热蒸法合成S掺杂的SiO2微球

吕航1,徐菁1,杨喜宝2,刘秋颖1,陆晓东1,王秋实1,姚震3

（1.渤海大学新能源学院,辽宁锦州121007；2.渤海大学实验管理中心，辽宁锦州121013；3.辽宁工业大学理学院，辽宁锦州121001）

以S粉作为还原剂，利用热蒸法合成S掺杂的SiO2微球。所合成的产品通过X射线粉末衍射（XRD），拉曼光谱（RS），扫描电子显微镜（SEM），X射线能量色散谱（EDX）和光致发光谱（PL）等进行了系统研究。结果显示，纯S掺杂的SiO2微球能够在730℃的生长温度上收集到。此外，PL谱揭示了S掺杂的SiO2微球具有一个稳定、较强的绿色发光带。该产品的研究有利于提升光电子半导体器件的性能应用。

热蒸发；S掺杂的SiO2微球；绿色发光带

近年来,Si基纳米/微米材料由于其独特的结构，独特的性能和在微电子领域的应用引起了广泛的关注[1-3],SiO2微球作为这些结构中的重要成员之一，由于优异的物理和机械性能以及独特的零维纳米/微结构，使其在光致发光、透明绝缘、光波导、光化学和生物医学等领域都具有非常广泛的发展前景[4,5]。

SiO2材料存在着各种不同的形貌和性质，目前对这些不同形貌的合成和相应性质的研究已经取得了显著的进展[6-8]。本文采用一个简单、大面积兼容的热蒸法[9]来合成S掺杂的SiO2微球，这种方法通过独立控制纳米材料的尺寸，从而改善提高了产物的光学性能。但在实验过程中常常需要引入金属催化剂，因而就会降低产物的物理和机械性能[10]。为了避免金属催化剂杂质对产物性能的影响，已经进行了许多尝试。例如使用有毒的SiH4[11]，特定的Si基板[12]或SiO2粉末作为Si源，这对加热温度有较高的要求（一般在1 300℃以上）。本实验中，我们在1 000℃的加热温度条件下，展示了一种廉价、简单、有效制备SiO2微球的方法。此外，对掺杂样品的光学性质的研究显示，样品中的掺杂相在提高光学性质和其它性质中起着重要的作用。我们希望通过引入掺杂可以提高SiO2纳米/微米材料的光学性能。

S掺杂的SiO2微球是通过Si和S的混合粉末在稳定的Ar流条件下采用非催化的热蒸发法合成出来的。为了对产物的微结构以及光学性质进行研究，我们使用扫描电子显微镜（SEM）分析合成产物的表面形貌，X射线能量色散谱（EDX）分析合成产物的组成成分，X射线粉末衍射（XRD）、拉曼光谱（RS）系统地分析合成的产物微结构。此外，通过光致发光光谱（PL）对合成的产物的光学性质进行了研究，可以说光学性能的研究对于提升光电子半导体器件性能应用具有重大的意义。

1 实验部分

微米结构的生长是在传统水平管式炉中的石英管内进行的。在实验中，将作为源材料的高纯度的Si粉和S粉（纯度99.99%）按1∶1的比例充分研磨混合均匀后放置于管式炉的高温加热区域中，将作为基底收集物的N型Si(111)硅片依次放置在距离源材料一定距离的低温区域内。在升温前，通入Ar气20 min以尽最大可能排出炉内的残留气体，之后保持Ar气20 mL/min的恒定速率下加热至1 000℃保温2 hrs。待反应结束系统冷却至室温后，取出样品发现有白色海绵状材料沉积在硅基底上。

硅片上沉积的样品表面形貌是通过配备有能谱X射线（EDX）的扫描电子显微镜（SEM，S-4800）检测分析得到的。样品的结构是通过X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima IV，具有CuKα辐射）的测量分析得到的，样品的拉曼光谱是通过激发出532 nm激光线的LabRam HR拉曼光谱仪检测分析得到的。而光致发光（PL）谱则是在室温条件下由325 nm的He-Cd激光器的激发检测得到的。

2 结果和讨论

通过图1中的SEM和EDX详细研究了产物的形态和组成。从图1(a)，(b)和(c)观察到，在730℃条件下分别生长了表面光滑的微尺寸球体，其中微球的平均直径约为1μm。图1(d)是微球的EDX图，从图中能够清楚的看到样品由Si，O和少量的S元素组成。

图1 S掺杂的SiO2微球的SEM图（a，b和c）和EDX光谱（d）Fig.1 SEM images(a,b and c)and EDX spectra(d)of the S-doped SiO2products

图2 S掺杂的SiO2微球的典型XRD图Fig.2 Typical XRD pattern of the S-doped SiO2microspheres

图3 S掺杂的SiO2微球的Raman光谱Fig.3 Raman spectrum of the S-doped SiO2products

图2 显示了所制备样品的典型XRD图。如图2所示，主衍射峰可以被认定为六方结构SiO2（JCPDS 11-0252），而在2θ=28.7°的强衍射峰归属于Si基底。图3为样品的拉曼光谱图。在144,220和462 cm-1的位置上的峰归属于SiO2[13]，而在520 cm-1处的峰则归属于Si基底[14]。EDX光谱测试的时候发现产物中的S含量很小，但在XRD和RAMAN测试却几乎观察不到，由以上的这些测试结果能够证明出S掺杂的SiO2微球是可以实现完成的。

S掺杂的SiO2微球的光致发光（PL）光谱显示于图4中，其是在室温条件下由He-Cd激光器中325 nm的紫外光激发得到的。S掺杂的SiO2微球显示出强烈的发光。

图4 S掺杂的SiO2微球的PL光谱F ig.4 PLspectra of the S-doped SiO2microspheres

如图4所示，在光谱中存在着非常宽的PL峰，这些发射峰大多数可以归因于SiO2纳米结构缺陷中的氧缺陷，可以充当辐射复合中心[15]。该光谱中有一个峰位为565 nm（2.2 eV）的强绿色发射带，这可能归因于中性氧空位[16,17]。

3 结束语

利用热蒸发工艺技术，通过使用S和Si的混合粉末已经在硅基底上合成出了S掺杂的SiO2微球。值得注意的是，这是一种非催化方法，避免了金属催化剂杂质对产物性能的影响。PL光谱结果显示，S掺杂的SiO2微球具有稳定、较强的绿色发射带。此外，样品的光学性质的分析对提升光电子半导体器件的性能应用有很大的意义。

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Synthesis of S-doped SiO2Microspheres by Thermal Evaporation Method

LV Hang1,XV Jing1,YANG Xi-bao2,LIU Qiu-ying1,LU Xiao-dong1,WANG Qiu-shi1,YAO Zhen3
(1.College of New Energy,Bohai University,Liaoning Jinzhou 121007,China; 2.Laboratory Management Center,Bohai University,Liaoning Jinzhou 121013,China; 3.College of Science,Liaoning University of Technology,Liaoning Jinzhou 121001,China）

S-doped SiO2microspheres were successfully synthesized by the thermal evaporation method using S powders as the reducing agent.The synthesized products were systematically characterized by X-ray powder diffraction(XRD),Raman spectroscopy(RS),scanning electron microscope(SEM),electron energy-dispersive X-ray (EDX)and photoluminescence(PL).The results indicate that pure S-doped SiO2microspheres can be collected at the growth temperatures of 730oC.Furthermore,the PL spectral results reveal that the S-doped SiO2microspheres have a stable and strong green emission band.

Thermal evaporation;S-doped SiO2microspheres;Green emission band

TQ 127.2

A

1671-0460（2017）03-0389-03

国家自然科学基金（项目号11304020,11504150,115404028）。

2016-11-05

吕航（1984-），女，吉林省四平人，副教授，博士，2012年毕业于吉林大学凝聚态物理专业，研究方向：纳米材料和高压物理。E-mail：lvhang@bhu.edu.cn。