DMF的力场构建及乙腈-甲醇-DMF三元体系的汽液相平衡模拟

张旗，陈文奇，曾爱武

（化学工程联合国家重点实验室，天津大学化工学院，天津 300072）

DMF的力场构建及乙腈-甲醇-DMF三元体系的汽液相平衡模拟

张旗，陈文奇，曾爱武

（化学工程联合国家重点实验室，天津大学化工学院，天津 300072）

采用量子化学和Gibbs系综Monte Carlo模拟相结合的方法，对TraPPE-UA力场中缺失的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）力场参数进行了补充，为含DMF多元体系的汽液相平衡模拟奠定了基础。采用新构建的力场参数，在NVT-Gibbs系综中计算了DMF的汽液相平衡性质，结果表明该力场能准确计算出DMF的饱和液相密度、蒸气压、沸点、临界值和蒸发焓。在NPT-Gibbs系综中，采用TraPPE-UA力场分别计算了乙腈-甲醇、DMF-甲醇、DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡性质，并与实验值进行了比较。模拟结果与实验值较为吻合，验证了力场模型的可靠性。最后在NPT-Gibbs系综中采用TraPPE-UA力场对乙腈-甲醇-DMF三元体系的汽液相平衡数据进行了预测，为设计和优化乙腈和甲醇的萃取分离过程提供了基础数据。

N,N-二甲基甲酰胺；Monte Carlo模拟；TraPPE-UA力场；乙腈；甲醇；汽液平衡；统计热力学

引 言

乙腈和甲醇是重要的化工原料。乙腈因具有高溶解性、低沸点、低黏度等特性而被广泛应用于医药、石油工业中[1]。甲醇主要应用于塑料、医药等领域，可用来制造乙酸、甲醛、硫酸二甲酯等多种有机产品。在工业废液中存在大量的乙腈和甲醇混合物，为了避免资源浪费，需对两者进行分离从而实现对乙腈和甲醇回收利用。乙腈和甲醇在常压下会形成共沸物，难以用普通的精馏方法进行分离，通常使用萃取精馏方法对两者进行分离。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种性能优异的有机溶剂，被称为“万能溶剂”。常在萃取精馏过程中用作萃取剂，已被证实能够用于萃取分离乙腈和甲醇共沸物[2]。

流体相平衡数据是设计和优化萃取精馏过程的理论基础。相平衡数据传统的获取方法有实验测量法、活度系数法和状态方程法。但实验法的成本较高且受实验条件所限制。活度系数法和状态方程法依赖于实验数据来获得二元交互作用参数而限制了其预测相平衡数据的能力。近年以来，分子模拟以其计算周期短、计算成本低的优势在相平衡上的运用非常广泛，成为一种可以对实验进行补充的方法[3]。Gibbs系综Monte Carlo (GEMC)方法[4]因没有考虑相界面，无须直接计算化学势而被广泛应用于纯物质和混合物的相平衡计算中[5-6]。

GEMC方法计算结果的准确性主要取决于力场参数的准确性，因此选择合适的力场对模拟是非常关键的。目前常见的力场主要包括TraPPE、OPLS、AMBER、OPPE-AUA、NERD等[7]，其中TraPPE力场是专门针对流体的汽液相平衡性质而开发的，包括联合原子（UA）力场和全原子（EH）力场两个版本。TraPPE-UA力场被广泛应用于烷烃[8]、烯烃[9]、芳香烃[9]、酮[10]、醇[11]、腈类[12]等化合物相平衡性质的计算中。Chen等[11]和Wick等[12]分别采用TraPPE-UA力场计算了甲醇和乙腈的汽液相平衡性质，与实验值相比，甲醇的液相密度的平均偏差为1.0%，沸点偏差为0.59%，临界温度偏差为2.1%；乙腈的沸点偏差为0.28%，临界温度偏差为0.73%。然而，目前没有学者将TraPPE-UA力场拓展到DMF的相平衡计算中。Jorgensen等[13]提出的OPLS-UA力场能够用于计算DMF在常温常压下的液相性质。在此基础上，为了更深入地研究DMF的液相结构性质及传递性质，SM等[14]和CS2等[15]力场相继被提出。但这些力场是为了研究DMF在常态下的液相性质而提出的，并不适于用来模拟DMF的汽液相平衡性质。

本文首先采用量子化学方法计算了DMF的原子电荷，DMF中氮原子的Lennard-Jones(LJ)参数通过拟合实验值获得，其他原子的LJ参数从原始的TraPPE-UA力场中迁移而来，构建了DMF的TraPPE-UA力场。在新构建的力场下对DMF的汽液相平衡性质进行模拟，并与OPLS-UA力场的模拟结果相比较。然后在TraPPE-UA力场下模拟了乙腈-甲醇、DMF-甲醇、DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡数据，并与实验值进行比较。最后对乙腈-甲醇-DMF三元体系的常压汽液相平衡数据进行预测，以期为化工分离过程提供基础数据。

1 力场模型

1.1 DMF的TraPPE-UA力场构建

TraPPE-UA力场是一种联合原子力场，即将CHx（0 ＜x≤4）视为一个伪原子，其作用中心位于碳原子中心上。力场中采用Lennard-Jones 12-6和库仑作用势来描述分子间非键相互作用

式中，rij、εij、σij、qi、qj和ε0分别表示原子i和j之间的距离、LJ势阱深度、LJ半径、原子电荷和真空介电常数。使用Lorentz-Berthelot混合规则来计算不同原子之间的交叉作用参数

DMF的原子电荷参数采用CHELPG[16]方法进行计算，该方法通过拟合分子表面的静电势来获得原子电荷，是分子力场中计算原子电荷常用的方法。在计算过程中，首先用量化方法HF/6-31+g**对单个DMF分子进行结构优化，获得最优的分子构型；然后使用CHELPG方法拟合该最优构型下的分子静电势来获得DMF的原子电荷。由于TraPPE力场参数具有可移植性，DMF中除氮原子以外的其他原子的LJ参数（ε，σ）直接从原始的TraPPE-UA力场[10]移植而来。但在原始的TraPPE-UA力场中没有对DMF中的氮原子进行定义，因此需要对氮原子的LJ参数进行拟合。纯物质的力场参数通常可以通过拟合实验值来获得[17-18]，本文采用GEMC方法同时拟合DMF在常温（298.00 K）下的饱和液相密度、沸点（426.15 K）和高温（580.00 K）下的饱和液相密度、压力来获得氮原子的LJ参数。计算出的DMF的原子电荷参数和LJ参数列于表1中，DMF分子中的原子标号如图1所示。

表1 DMF的非键相互作用参数Table 1 Non-bonded parameters of DMF

图1 DMF分子的示意图Fig.1 Schematic diagram of DMF

由于分子内键相互作用对汽液相平衡的模拟结果影响较小，并且为了提高计算效率，力场中采用固定键长、键角的形式，但是考虑二面角扭转能。DMF的键长、键角参数直接来于OPLS-UA力场[13]中，其键长、键角值列于表2中。采用余弦函数形式来计算二面角扭转能

式中，v为二面角扭转参数，φ为二面角角度。DMF的二面角扭转参数来于OPLA-UA力场[13]，其具体数值列于表3中。

1.2 乙腈和甲醇的力场模型

由于文献[11-12]已验证采用TraPPE-UA力场计算乙腈和甲醇汽液相平衡性质具有较高的准确度和计算效率，因此乙腈和甲醇的力场参数均直接来于原始的TraPPE-UA力场中[11-12]。

表2 DMF的键长、键角值Table 2 Bond lengths and bond angles of DMF

表3 DMF的二面角参数Table 3 Torsion parameters of DMF

2 模拟细节

采用GEMC方法[4]来计算纯组分、二元和三元混合物的汽液相平衡性质，所有的计算均在MCCCS Towhee[19]中进行。

在NVT-Gibbs系综中对纯组分的汽液相平衡性质进行计算，采用周期边界条件和最小镜像转化来计算截断半径（rcut=1.4 nm）内的LJ相互作用，在截断半径以外采用尾部矫正来计算LJ相互作用，静电相互作用通过Ewald加和法进行计算。体系中的分子数为300，模拟过程中包括5种移动：体积移动、分子交换、分子再增长、分子平动和转动。为了使模拟结果更加准确，通过调节体积移动和分子交换的概率，使得每10次MC循环（1次MC循环为N次移动，N指总分子数）中大约有1次MC循环被接受，剩余的概率由其他3种移动均分。模拟分为预平衡段和平衡段，预平衡段至少包括5×104步MC循环，平衡段包括5×104步MC循环，同时将平衡段分成5个模块进行统计平均。

二元和三元体系的汽液相平衡模拟在NPT-Gibbs系综中进行，体系中分子数分别为500和600。体积移动、分子交换、分子再增长、分子平动和转动的概率分别为0.1%、29.9%、24%、23%、23%。二元体系的预平衡段至少包括10×104步MC循环，平衡段包括5×104步MC循环。三元体系的预平衡段至少包括15×104步MC循环，平衡段包括10×104步MC循环。

3 结果与讨论

3.1 DMF纯组分的汽液相平衡模拟

采用新构建DMF的TraPPE-UA力场，模拟了DMF在360.00～580.00 K之间的汽液相平衡性质。并且为了进行对比，同时采用文献中的OPLS-UA力场[13]对DMF的汽液相平衡进行了模拟。

由于DMF在高温下饱和液相密度的实验值还未在文献中公开报道，因此使用Rackett方程[20]对DMF的饱和液相密度进行关联。DMF的汽液相平衡曲线如图2所示。从图2可以看出，与关联值相比，采用TraPPE-UA力场计算的DMF饱和液相密度非常准确，其最大的液相密度相对偏差为0.94%。而采用OPLS-UA力场计算的DMF饱和液相密度虽然在低温时较为准确，但随温度升高偏差逐渐增大，其最大液相密度相对偏差为7.33%。

图2 DMF的汽液相平衡图Fig.2 Vapor-liquid equilibria of DMF

DMF饱和蒸气压的模拟结果如图3所示。由于缺乏DMF在高温下的蒸气压力实验值，因此使用Antoine方程[20]对DMF的饱和蒸气压进行关联。从图3可以看出，与关联值相比，采用TraPPE-UA力场计算的DMF饱和蒸气压较为准确，但采用OPLS-UA力场计算的DMF饱和蒸气压偏低。通过对Clausius-Clapeyron图中的模拟数据点进行内插获得DMF的沸点值，其结果列于表4中。与实验值相比，采用TraPPE-UA力场计算的DMF沸点仅偏低1.05 K，而采用OPLS-UA力场计算的DMF沸点值偏高5.85 K。

图3 DMF的饱和蒸气压-温度图（插图为DMF的Clausius-Clapeyron图）Fig.3 Pressure-temperature diagram of DMF(insert figure shows Clausius-Clapeyron plot of DMF)

表4 模拟预测的DMF的沸点和临界参数Table 4 Predicted normal boiling points and critical parameters of DMF

DMF的临界温度、密度分别通过式(5)[23]、式(6)[24]拟合DMF在360.00～580.00 K之间的饱和气液相密度值获得

式中，ρl、ρv、Tc、ρc、T分别为饱和液相密度、饱和气相密度、临界温度、临界密度和模拟温度，临界指数β=0.325，A、B为常数。DMF的临界温度和临界密度计算结果如图2、表4所示。从图2、表4可以看出，两个力场预测出的临界密度值差异较小，但预测出的临界温度值差异较大。与实验值相比，采用TraPPE-UA力场计算出的临界温度的相对偏差仅为0.25%，但采用OPLS-UA力场计算出的临界温度的相对偏差达到了6.2%。

DMF的蒸发焓在模拟过程中根据式(7)进行计算而获得

式中，下角标v和l分别表示气相和液相，U表示每摩尔的分子间势能，V表示摩尔体积，P表示气相压力。DMF蒸发焓的模拟结果如图4所示，并使用对应状态法[20]对DMF的蒸发焓进行关联。从图4可以看出，与关联值相比，采用OPLS-UA力场计算的DMF蒸发焓在整个温度范围内都明显偏高，采用TraPPE-UA力场计算的DMF蒸发焓在低温时偏高，但在高温时比较准确。

图4 DMF的蒸发焓图Fig.4 Heats of vaporization of DMF

通过以上对比分析可知，与OPLS-UA力场相比，采用新构建的TraPPE-UA力场进行模拟得到的DMF的饱和液相密度、饱和蒸气压、沸点、蒸发焓及临界性质都有明显的改善。

3.2 二元混合物的汽液相平衡模拟

3.2.1 乙腈-甲醇 文献[11-12]已验证了TraPPE-UA力场能够准确预测乙腈和甲醇纯组分的汽液相平衡性质，但尚未验证TraPPE-UA力场能否准确描述乙腈和甲醇二元混合物的汽液相平衡性质。 因此，本文采用原始的TraPPE-UA力场建立乙腈和甲醇的模型，在101.3 kPa下336.96～350.19 K范围内选取6个温度点进行乙腈和甲醇二元共沸物的汽液相平衡模拟，并与实验值[25]进行比较。实验值是在101.3 kPa下，通过平衡釜测量所得，测得乙腈和甲醇的共沸温度为337.00 K，共沸点组成为16%的乙腈和84%的甲醇。二元共沸物的模拟结果列于表5中。从表5可以看出，乙腈在气相中的组成与实验值基本吻合，但在液相中的组成与实验值相比稍有偏差。其气相组成的平均绝对偏差为0.008，液相组成的平均绝对偏差为0.030。总体来说，模拟结果与实验值较为一致，说明TraPPE-UA力场能够较为准确地预测乙腈和甲醇二元混合物的汽液相平衡性质。

表5 在101.3 kPa下采用TraPPE-UA力场计算的乙腈和甲醇二元混合物汽液相平衡数据Table 5 Vapor-liquid equilibria data of acetonitrile-methanol at 101.3 kPa calculated by TraPPE-UA force field

3.2.2 DMF-甲醇和DMF-乙腈 基于新构建的DMF的TraPPE-UA力场，在101.3 kPa下进行DMF-甲醇和DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡模拟，并将模拟结果与实验值[26-27]进行比较，验证能否将新构建的力场参数拓展到二元混合物的汽液相平衡计算中。

图5为DMF和甲醇二元混合物在101.3 kPa下的温度-组成曲线。从图5可以看出，DMF和甲醇的模拟值与实验值基本吻合。与实验值相比，DMF的液相组成的平均绝对偏差为0.023，气相组成的平均绝对偏差为0.012。

图5 DMF-甲醇在101.3 kPa下的汽液相平衡图Fig.5 Vapor-liquid equilibria of DMF-methanol at 101.3 kPa

图6为DMF和乙腈的二元混合物在101.3 kPa下的温度-组成曲线，从图6可以看出，DMF和乙腈的模拟值与实验值较为吻合。与实验值相比，DMF的液相组成的平均绝对偏差为0.031，气相组成的平均绝对偏差为0.021。

图6 DMF-乙腈在101.3 kPa下的汽液相平衡图Fig.6 Vapor-liquid equilibria of DMF-acetonitrile at 101.3 kPa

从DMF-甲醇和DMF-乙腈的模拟结果可以发现，采用TraPPE-UA力场预测纯物质汽液相平衡时具有较高的模拟精度，但预测二元混合物汽液相平衡时模拟结果会稍有偏差。原因是相对于纯组分，二元体系中分子之间更为复杂的交互作用会增大力场的预测难度，从而影响模拟的准确度。但总体的模拟偏差不大，表明新构建的DMF的TraPPE-UA力场能够较为准确地描述DMF-甲醇和DMF-乙腈二元混合物的汽液相平衡性质，进一步验证了新构建的力场的准确性，拓展了该力场的适用范围。

3.3 乙腈-甲醇-DMF三元体系的汽液相平衡模拟

乙腈、甲醇和DMF三元混合物在101.3 kPa下的汽液相平衡数据尚未见文献进行报道。因此，本文基于新构建的DMF的TraPPE-UA力场，采用GEMC方法预测了乙腈-甲醇-DMF三元混合物在101.3 kPa时，360.00、370.00 K温度下的汽液相平衡数据，并将预测结果与UNIQUAC方程[28]估算的结果进行比较。预测结果如表6和图7所示。UNIQUAC方程中的二元交互作用参数通过关联乙腈-甲醇、DMF-甲醇、DMF-乙腈3个二元体系在101.3 kPa下的汽液相平衡实验数据[25-27]所获得，其具体数值列于表7中。

表6 在101.3 kPa下采用TraPPE-UA力场计算的乙腈(1)-甲醇(2)-DMF(3)三元混合物汽液相平衡数据Table 6 Vapor-liquid equilibria data of acetonitrile(1)-methanol(2)-DMF(3) at 101.3 kPa calculated by TraPPE-UA force field

从图7可以看出，与UNIQUAC方程估算的结果相比，DMF在液相和气相中的含量稍微偏高。总体来看，模拟结果与UNIQUAC方程估算的结果具有一致的趋势，但GEMC模拟不需要根据实验值来拟合二元交互作用参数即可对三元体系的汽液相平衡数据直接进行预测。

表7 UNIQUAC方程的二元交互作用参数Table 7 Binary interaction parameters of UNIQUAC model

4 结 论

本文基于TraPPE-UA力场模型，构建了一套针对DMF汽液相平衡模拟的力场参数。该力场能够准确地计算出DMF的汽液相平衡数据，并且通过与OPLS-UA力场计算的结果进行对比可知：新构建的TraPPE-UA力场能更好地描述DMF的汽液相平衡性质。

使用原始的TraPPE-UA力场建立乙腈和甲醇的模型，进行了乙腈-甲醇二元混合物的汽液相平衡模拟，模拟值与实验值较为吻合。基于新构建的DMF的TraPPE-UA力场，计算了DMF-甲醇、DMF-乙腈的汽液相平衡数据，模拟结果与实验值较为一致，进一步验证了新构建的力场的准确性，拓展了该力场的适用范围。

采用GEMC模拟对乙腈-甲醇-DMF三元混合物的常压汽液相平衡数据进行了预测，预测结果与UNIQUAC方程估算的结果较为一致，为设计和优化DMF萃取分离乙腈和甲醇的精馏过程提供了基础数据。

图7 乙腈-甲醇-DMF在101.325 kPa，360.00、370.00 K下的汽液相平衡图Fig.7 Vapor-liquid equilibria of acetonitrile-methanol-DMF at 101.325 kPa，360.00 K，370.00 K

符 号 说 明

A,B——常数

ΔH——蒸发焓，kJ·mol-1

P——气相压力，kPa

qi,qj——原子电荷，e

rij——原子间的距离，nm

Tc,T——分别为临界温度，模拟温度，K

U(rij)——非键作用扭转势能，K

Ul,Uv——每摩尔的分子间势能，kJ·mol-1

Utorsion——二面角势能，K

Δuij,Δuji——UNIQUAC方程交互作用参数，J·mol-1

V——摩尔体积，m3·mol-1

v——二面角扭转参数，K

β——临界指数

εij——LJ势阱深度，K

ε0——真空介电常数，F·m-1

ρl,ρv,ρc——分别为饱和液相密度、饱和气相密度、临界密度，kg·m-3

σij——LJ半径，nm

φ——二面角角度，rad

下角标

c——临界点

i,j——原子i，j

l——液相

torsion——二面角

v ——气相

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Force field construction for DMF and vapor-liquid phase equilibrium simulation of acetonitrile-methanol-DMF

ZHANG Qi, CHEN Wenqi, ZENG Aiwu
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China)

An extensional TraPPE-UA force field forN,N-dimethyl-formamide(DMF) was developed by combination of the quantum chemistry calculation and Gibbs ensemble Monte Carlo simulation, which lays the foundation for the simulation of vapor-liquid phase equilibrium with DMF. First of all, the vapor-liquid phase equilibrium for DMF was calculated in the NVT-Gibbs ensemble by using this new force filed. The results show that the new force field can be used to accurately calculate the saturated liquid densities, vapor pressures, normal boiling point, critical point and heats of vaporization of DMF. Secondly, the vapor-liquid equilibrium for binary mixtures of acetonitrile-methanol, DMF-methanol, DMF-acetonitrile were computed in the NPT-Gibbs ensemble by adopting the TraPPE-UA force field. These simulation results were in good agreement with the experimental data, which validated the reliability of this model. Finally, the vapor-liquid equilibrium data of ternary mixture of acetonitrile-methanol-DMF were predicted in the NPT-Gibbs ensemble, which can provide basic data for design and optimization of the separation process of acetonitrile and methanol.

N,N-dimethylformamide; Monte Carlo simulation; TraPPE-UA force field; acetonitrile; methanol; vapor-liquid equilibrium; statistical thermodynamics

ZENG Aiwu, awzeng@tju.edu.cn

O 642.4+2

：A

：0438—1157（2017）02—0567—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161256

2016-09-08收到初稿，2016-10-15收到修改稿。

联系人：曾爱武。

：张旗（1993—），女，硕士研究生。

国家科技支撑计划项目（2007BAB24B05）。

Received date: 2016-09-08.

Foundation item: supported by the National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2007BAB24B05).