搅拌速率及其改变点对高抗冲聚苯乙烯相转变的影响

李志丹，单国荣，潘鹏举

（化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

搅拌速率及其改变点对高抗冲聚苯乙烯相转变的影响

李志丹，单国荣，潘鹏举

（化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

以四官能度过氧化物JWEB50为引发剂，本体接枝共聚法制备高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。分别采用透射电镜以及相对扭矩变化对聚合体系的粒子结构、黏度变化进行研究，来分析恒定搅拌以及分段搅拌条件下聚合过程的相转变。研究发现，两种分析方法所得结果相近，相转变时的转化率随恒定搅拌速率的增大而降低。采用分段搅拌方式时，相转变前降低搅拌速率可使相转变时的转化率增大，相转变后降低搅拌速率对相转变时的转化率无影响；相转变过程对应的搅拌速率才是影响相转变的“有效搅拌速率”。上述结果对HIPS的产品性能控制具有极其重要的参考价值。

高抗冲聚苯乙烯；聚合；聚合物；相变；搅拌速率；搅拌速率改变点

引 言

为了提升通用聚苯乙烯的冲击性能，在聚合时可加入橡胶，并使用本体接枝共聚法合成高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。在本体法生产过程中有一个显著特点是在聚合过程中体系发生相转变，即由以橡胶相（PB）为连续相转变为以聚苯乙烯相（PS）为连续相。影响产品性能的橡胶相结构在相转变过程中形成，相转变后橡胶相形态结构基本不会发生变化[1-2]。因此相转变是HIPS制备过程的关键控制点，其研究备受人们的关注。

相转变研究早期阶段，Yeh等[3]和Sperling等[4]提出预测相翻转点体积分数的关系式，V和η分别表示相体积和黏度，下角标a和b分别表示橡胶相和聚苯乙烯相），得出两相黏度及黏度比对相转变影响很大。Selker等[5]的研究也表明，聚合体系中趋向于形成分散相的是黏度较大的相，相转变时的体积分数主要取决于两相的黏度比。Molau等[6]认为同一体系下相转变仅与两相体积比（相体积分数）有关，相转变时的转化率仅取决于橡胶含量。随后Freeguard[7]与Bender[8]的研究表明，反应温度、搅拌条件、橡胶相分子量也影响同一体系相转变时的转化率。Fischer等[1]发现共聚物PB-g-St形成Salami结构，相转变在橡胶有效体积与聚苯乙烯相体积比达到一定值时才会发生。

搅拌条件是影响相转变的重要因素。搅拌速率低于最小搅拌速率时相转变无法发生，高于最小搅拌速率后，不同的搅拌速率会导致不同的相转变[9-11]。HIPS预聚合体系呈现出假塑性流体性质[12]，搅拌速率增加时，橡胶相的黏度减小得更多，相转变时的体积分数减小，最终产品的橡胶粒径也减小[13-14]。HIPS生产过程中发现：为得到性能较好的产品，预聚阶段常采用较高的搅拌速率，反应中后期适当降低搅拌速率[15]，在控制橡胶相颗粒形态的同时达到节能降耗的目的。本研究以此为切入点，研究恒定搅拌及分段搅拌方式（搅拌速率改变点、后搅拌速率）对聚合体系相转变的影响，探究影响相转变的关键因素，对得到性能更好的HIPS产品具有指导意义。

相转变可通过透射电镜（TEM）观察聚合体系中粒子结构的变化来确定[16]，也可用一些宏观性质的突变来确定相转变发生区域[17]。由于黏度大小主要取决于连续相，当连续相由橡胶相转变为聚苯乙烯相时，体系黏度就会有一个突变，而搅拌器相对扭矩与体系黏度有关，故也可通过测量相对扭矩的方法来确定相转变[18]。Mui等[19]研究发现，在HIPS聚合体系的相转变过程中体系的透光率出现不连续现象；Molau等[20]研究表明，在聚合过程中接枝率随着转化率的增大而增大，但在相转变时出现一个突然增大的过程。本研究分别通过TEM法及扭矩法确定聚合体系相转变。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯：国药集团化学试剂有限公司，化学纯，使用前进行减压蒸馏，低温贮存备用；聚丁二烯橡胶：中石化上海高桥，牌号A55AE；引发剂：过氧化四碳酸四特丁酯（JWEB50），阿科玛（常熟），50%（质量分数）乙苯溶液。

1.2 聚合

将60 g PB、690 g St加入1000 ml烧杯中，在适当温度下搅拌数小时直至橡胶完全溶解。待橡胶完全溶解后，将其加入配备双螺带搅拌桨的1 L玻璃反应釜中，升温至设定的反应温度，调整搅拌速率，加入引发剂。反应过程中，实时记录搅拌器相对扭矩数据，并取样分析。

1.3 分析测试

反应过程中取出大约1 g的样品，用四氢呋喃（THF）溶解、乙醇沉淀，过滤。得到的聚合物在60℃真空烘箱中干燥至恒重，计算St的转化率。相对扭矩值直接从IKA强力搅拌器显示屏中读出。

从反应釜中取样置表面皿中，60℃真空抽去St，冷冻切片、OsO4染色，用JEM-230透射电子显微镜观察，橡胶相（PB）为黑色，聚苯乙烯相（PS）为白色。

2 结果与讨论

2.1 恒定搅拌速率的影响

实验使用四官能度引发剂JWEB50，JWEB50的质量分数为0.0333%，均在恒定反应温度120℃条件下，研究恒定搅拌速率30、50、70、90、130 r·min-15个不同搅拌速率下的相转变。图1（a）～（e）和图1（f）～（j）分别为上述恒定搅拌速率体系相转变开始阶段和后期阶段的TEM图，各个TEM图对应的转化率、反应时间见表1。

图1（a）、（f）分别为恒定搅拌速率30 r·min-1下体系相转变开始阶段、后期阶段的TEM图，转化率分别为20.7%（反应时间40 min）、24.1%（反应时间43 min）。从图1（a）可以看出，大部分区域是黑色的橡胶相，白色区域为慢慢长大的聚苯乙烯相；从图1（f）可以看出，连续相为白色的聚苯乙烯相，黑色的橡胶相已经成为分散相分布在聚苯乙烯相中。可知恒定搅拌速率30 r·min-1下聚合体系相转变大致发生在单体转化率20.7%～24.1%（反应时间为40～43 min）范围内。同样分析可知，恒定搅拌速率50、70、90、130 r·min-1下体系相转变分别发生在单体转化率17.0%～21.8%（反应时间为35～40 min）、14.6%～19.5%（反应时间为35～40 min）、14.4%～17.8%（反应时间为35～40 min）、13.4%～16.3%（反应时间为40～45 min）范围内。

图1 不同恒定搅拌速率下聚合体系相转变开始阶段、后期阶段的TEM图Fig.1 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization system at different constant stirring speeds

表1 不同恒定搅拌速率下聚合体系相转变时的转化率及反应时间区间Table 1 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different constant stirring speeds

不同恒定搅拌速率聚合体系的扭矩随转化率变化见图2，可见随转化率增加，体系相对扭矩呈现出先增大、后减小、最后再快速增大的趋势。反应初期（转化率小于10%）体系扭矩变化很小，此时橡胶相为连续相，少量的聚苯乙烯相逐渐形成，成为分散相；随转化率的增大，聚合物增加，体系黏度增大。体系发生相转变时，明显观察到聚合物“抱桨”现象（物料升高2～4 cm）。随着抱桨的发生，相对扭矩急剧增大。聚苯乙烯相体积逐渐增大，致使完成相转变后黏度较小的聚苯乙烯相为连续相，体系的扭矩逐渐减小。之后随转化率的增大，聚苯乙烯连续相的黏度、相对扭矩逐渐增大。综上所述，参照TEM法，在扭矩变化图中，相翻转点应处于相对扭矩第1个开始出现较快增大的位置。

图2 不同恒定搅拌速率聚合体系的相对扭矩随转化率变化曲线Fig.2 Relative torque change curves of polymerization system at different constant stirring speeds

从不同恒定搅拌速率下聚合体系的相对扭矩随转化率变化局部放大图（图2）可见，上述不同恒定搅拌速率下聚合体系的相翻转点分别为21.4%、17.8%、16.3%、15.0%、13.7%。通过扭矩确定的相翻转点在TEM法得出的相转变转化率区域内，两种方法得到的结果相近。

比较不同恒定搅拌速率下聚合体系的相转变转化率、反应时间区域以及相翻转点，可以看出，恒定搅拌速率越大相转变时的转化率越低。搅拌速率增加，剪切力增大，相转变速率加快，单体更容易从黏度更高的橡胶相中扩散出来，从而形成聚苯乙烯连续相，因此相转变在较低的转化率下便可以发生。

2.2 聚合过程中搅拌速率改变点的影响

相转变直接关系到产品的橡胶形貌，影响产品的力学性能，是本体聚合过程中一个关键的控制点。因此考虑聚合过程中降低搅拌速率的时间点（称为“搅拌速率改变点”）分别在相转变前和相转变后两种情况，搅拌速率改变点以前的搅拌速率称为“前搅拌速率”，以后的称为“后搅拌速率”。

实验使用四官能度引发剂JWEB50，JWEB50的质量分数为0.333%，均在恒定反应温度120℃、前搅拌速率90 r·min-1、后搅拌速率50 r·min-1的条件下，探究搅拌速率改变点30、60 min条件下体系的相转变。

图3（a）、（c）以及（b）、（d）分别为上述搅拌速率改变点下体系相转变开始阶段以及后期阶段的TEM图。各个TEM图对应的转化率、反应时间见表2。

分析可知，搅拌速率改变点30、60 min下体系相转变分别发生在单体转化率17.3%～21.3%（反应时间为35～40 min）、14.6%～18.1%（反应时间为35～40 min）范围内。

不同搅拌速率改变点聚合体系的扭矩随转化率变化见图4。可见随转化率的增加，体系相对扭矩呈现出先增大、后减小、最后再快速增大的趋势。参照TEM法，在扭矩变化图中，相翻转点应处于相对扭矩第1个开始出现较快增大的位置。从不同搅拌速率改变点下聚合体系的相对扭矩随转化率变化局部放大图（图4），搅拌速率改变点30、60 min下相翻转点分别为17.6%、15.2%，均在TEM法得出的相转变时转化率区域内。

图3 不同搅拌速率改变点下聚合体系相转变开始阶段、后期阶段的TEM图Fig.3 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization systems at different change time for stirring speed

图4 不同搅拌速率改变点聚合体系的相对扭矩随转化率变化曲线Fig.4 Relative torque change curves and local enlarged curves of polymerization system at different change times for stirring speed

表2 不同搅拌速率改变点下聚合体系相转变时的转化率及反应时间区间Table 2 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different change times for stirring speed

比较不同搅拌速率改变点以及恒定搅拌速率50、90 r·min-1下聚合体系的相转变转化率、反应时间区间以及相翻转点，可以看出，搅拌速率改变点30、60 min分别与恒定搅拌速率50、90 r·min-1下聚合体系相转变时的转化率区间和相翻转点相近，搅拌速率改变点30 min下聚合体系相转变时的转化率大于搅拌速率改变点60 min下聚合体系相转变时的转化率。

在反应温度120℃、恒定搅拌速率90 r·min-1的条件下，相转变区域为14.4%～17.8%（相对应的反应时间为35～40 min）。30 min时HIPS制备过程中的相转变还未开始，因此体系在50 r·min-1条件下完成相转变，搅拌速率改变点30 min与恒定搅拌速率50 r·min-1下聚合体系相转变转化率区间和相翻转点相近，其扭矩随转化率的变化也相近。搅拌速率改变点60 min时HIPS制备过程中的相转变已经完成，因此搅拌速率改变点60 min（相翻转点后）条件下的相转变与恒定搅拌速率90 r·min-1条件下的相转变完全相同，聚合体系相转变转化率区间和相翻转点相近，其扭矩随转化率的变化也相近。由恒定搅拌速率对相转变的影响可知，恒定搅拌速率50 r·min-1比恒定搅拌速率90 r·min-1聚合体系相转变时的转化率高，所以搅拌速率改变点30 min下聚合体系相转变时的转化率大于搅拌速率改变点60 min下聚合体系相转变时的转化率。

因此，相转变前降低搅拌速率使相转变时的转化率增大，相转变后降低搅拌速率对相转变时的转化率无影响。相转变前的搅拌速率以及相转变后的搅拌速率均不影响相转变，相转变过程对应的搅拌速率才是影响相转变的“有效搅拌速率”。此结论对HIPS的产品控制具有极其重要的参考价值。

2.3 聚合过程中后搅拌速率的影响

实验使用四官能度引发剂JWEB50，JWEB50的质量分数为0.0333%，均在恒定反应温度120℃、前搅拌速率90 r·min-1、搅拌速率改变点30 min（相转变前）的条件下，探究后搅拌速率30、50、70 r·min-1条件下的相转变。

图5（a）、（b），图3（a）、（b），图5（c）、（d）分别为上述后搅拌速率下体系相转变开始、后期阶段的TEM图，各个TEM图对应的转化率和时间见表3。

分析可知，后搅拌速率30、50、70 r·min-1下体系相转变分别发生在单体转化率21.1%～26.3%（反应时间为40～43 min）、17.3%～21.3%（反应时间为35～40 min）、14.3%～19.7%（反应时间为35～40 min）范围内。

图5 不同后搅拌速率下聚合体系相转变开始阶段、后期阶段的TEM图Fig.5 TEM micrographs for onset and advanced stages of phase inversion of polymerization system at different latter stirring speeds

表3 不同后搅拌速率下聚合体系相转变时的转化率及反应时间区间Table 3 Conversion and reaction time ranges of phase inversion at different latter stirring speeds

不同后搅拌速率下聚合体系的扭矩随转化率变化曲线及局部放大曲线见图6，随转化率的增加，体系相对扭矩呈现出先增大、后减小、最后再快速增大的趋势。参照TEM法，在扭矩变化图中，相翻转点应处于相对扭矩第1个开始出现较快增大的位置。不同后搅拌速率下聚合体系的相对扭矩随转化率变化局部放大曲线见图6。后搅拌速率30、50、70 r·min-1下相翻转点分别为21.1%、17.6%、16.4%，均在TEM法得出的相转变时转化率区域内。

图6 不同后搅拌速率聚合体系的扭矩随转化率变化曲线Fig.6 Relative torque change curves and local enlarged curves of polymerization system at different latter stirring speeds

比较不同后搅拌速率以及不同恒定搅拌速率下聚合体系的相转变转化率、反应时间区间以及相翻转点，可以看出，相转变过程对应的搅拌速率为影响相转变的“有效搅拌速率”，后搅拌速率与恒定搅拌速率的数值相同时，聚合体系相转变时的转化率相近；前搅拌速率为90 r·min-1时，相转变前降低搅拌速率使聚合体系相转变时的转化率增大。后搅拌速率30、50、70 r·min-1的相转变过程分别与恒定搅拌速率30、50、70 r·min-1的相转变过程相同，相转变时的转化率相近，扭矩随转化率变化曲线也相近。由恒定搅拌速率对相转变的影响可知，恒定搅拌速率90 r·min-1聚合体系相转变时的转化率低于恒定搅拌速率30、50、70 r·min-1聚合体系相转变时的转化率，且恒定搅拌速率越高相转变时的转化率越小。所以后搅拌速率30、50、70 r·min-1的相转变时的转化率高于恒定搅拌速率90 r·min-1，且后搅拌速率越大相转变时的转化率越小。

3 结 论

本体接枝共聚法合成高抗冲聚苯乙烯，通过TEM法研究聚合过程中体系相转变区域，扭矩法研究聚合过程中体系相翻转点，扭矩变化图中相对扭矩出现第1个开始较快增大的位置与TEM法结果相近。聚合体系采用恒定搅拌方式时，相转变时的转化率会随着恒定搅拌速率的增大而减小。聚合体系采用分段搅拌方式时，相转变前降低搅拌速率使相转变时的转化率增大，相转变后降低搅拌速率对相转变时的转化率无影响。相转变过程对应的搅拌速率才是影响相转变的“有效搅拌速率”，不论搅拌方式如何，“有效搅拌速率”相同时聚合体系相转变时的转化率也相同。因此基于橡胶相颗粒形态控制和节能减排的考虑，使用四官能度引发剂JWEB50且其质量分数为0.0333%、恒定反应温度120℃条件下，前搅拌速率90 r·min-1、搅拌速率改变点30 min、后搅拌速率50～70 r·min-1工艺条件时的相转变最优。

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Effect of stirring speed and its change time on phase inversion of high impact polystyrene

LI Zhidan, SHAN Guorong, PAN Pengju
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

High impact polystyrene (HIPS) was prepared by bulk graft copolymerization with four tetrafunctional peroxide JWEB50 as initiator. Phase inversion at constant and staged stirring conditions was analyzed through study of particle structure and viscosity of the polymerization system by transmission electron microscope and change in relative torque. Similar results were obtained from both analyses. For constant stirring, conversion at phase inversion decreased with the increase of stirring speed. For staged stirring, conversion at phase inversion increased when stirring speed was reduced before phase inversion and no effect on conversion at phase inversion was observed if stirring speed was reduced after phase inversion. Therefore, only “effective stirring speed”corresponding to the stirring speed at phase inversion process actually influenced phase inversion. These results could be very important for performance control of HIPS.

high impact polystyrene; polymerization; polymer; phase change; stirring speed; change time for stirring speed

Prof. SHAN Guorong, shangr@zju.edu.cn

TQ 325.2

：A

：0438—1157（2017）02—0788—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160639

2016-05-09收到初稿，2016-07-06收到修改稿。

联系人：单国荣。

：李志丹（1990—），女，硕士研究生。

Received date: 2016-05-09.