高抗冲聚丙烯颗粒的流动性及其抗静电性

徐宏彬，陈薇，武燕，梅利，姚臻，笪文忠，曹堃

(1中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210047；2化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027)

高抗冲聚丙烯颗粒的流动性及其抗静电性

徐宏彬1，陈薇2，武燕2，梅利1，姚臻2，笪文忠1，曹堃2

(1中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210047；2化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027)

随着气相釜中乙烯含量的增加，高抗冲聚丙烯颗粒会出现发黏、聚并等现象，严重影响其流动性及连续化生产。添加极少量惰性无机超细粉体是减少高抗冲聚丙烯颗粒间粘连的有效措施。通过冷模研究，剖析超细粉体的加入对颗粒流动性的影响，同时探讨体系静电的产生因素及其对颗粒流动性的影响。选用的超细粉体包括球形二氧化硅和层状水滑石。研究发现，相对于直接加入未改性处理的超细粉体，加入经抗静电剂改性的超细粉体后，颗粒的带电量明显减少，落下时间缩短，流动性也得到了有效提高；而且选用水滑石的效果明显优于二氧化硅。

高抗冲聚丙烯；超细粉体；抗静电剂；流动性

引 言

高抗冲聚丙烯（HIPP）因其优异的综合性能目前已广泛应用于家用电器、汽车、医药等行业，成为世界聚丙烯工业的发展前沿之一[1-7]。HIPP一般采用气相流化床反应器内合金化技术制得[8-13]，即首先获得丙烯均聚物颗粒，然后通过乙丙气相共聚原位生成乙丙橡胶填充于丙烯均聚物颗粒内的空隙间，使得橡胶相均匀地分散于丙烯均聚物颗粒中[14-15]。但随着乙烯含量即乙丙橡胶的增加，会出现颗粒表面发黏，颗粒间聚并、黏釜等问题，易造成反应器内架桥、结块或下料不畅，影响生产的稳定性，进而极大地限制了高抗冲聚丙烯性能的进一步提升[16-17]。

目前，在乙丙气相聚合过程中为防止在聚丙烯颗粒表面产生乙丙橡胶从而导致颗粒发黏聚并的经典方法是在气相流化床反应器中通入低纯氮，且一般生产的高抗冲聚丙烯的牌号中其乙烯含量通常在10%（质量）以下。采用低纯氮工艺，一方面会影响催化剂的活性，另一方面在一定程度上会改变气相聚合体系的气相组分和其分压，进而也会影响催化活性，同时限制了产物中乙烯含量的提高[18-19]。其中目前报道的乙烯含量最高的HIPP是采用Innovene工艺生产的，其乙烯含量可达到15%，抗冲性能也最为优异。Innovene工艺能生产较高乙烯含量HIPP的原因在于其卧式反应釜中的自清洁搅拌桨在一定程度上抑制了产物黏釜现象的发生，但这种抑制作用也是极为有限的。

本研究组在前期研究工作中提出了一种在共聚气相釜中原位添加极少量超细粉体的方法，通过将其局载化于聚丙烯颗粒的表面，而从起到可替代低纯氮的作用[18,20]。但也发现其流动性有所变化，而且常伴有静电的产生[21-23]。

本文以上述添加极少量超细粉体的聚丙烯颗粒体系为研究对象，通过冷模工艺，深入剖析超细粉体的加入对颗粒流动性的影响，并进而探讨静电的产生因素。

1 实验部分

1.1 主要原料

二氧化硅超细粉体（SP1，堆密度为0.0833 g·cm-3，粒径约为100 nm）及合成水滑石（堆密度为0.2821 g·cm-3）均为市售。3-氨基丙基三甲氧基硅烷（≥97%，KH540，Aldrich），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷（≥97%，KH791，百灵威），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（≥97%，KH792，百灵威），聚丙烯常用抗静电剂（HKD200、HKD500，杭州市化工研究所有限公司）。氨水（28.0% NH3，国药），蒸馏水，无水乙醇（国药）。

HIPP样品均来自中石化扬子石油化工有限公司，编号分别为1、2、3、4、5、6、7、8，对应堆密度和乙烯含量如表1所示。

1.2 超细粉体抗静电预处理

超细粉体表面化学负载改性：在带有冷凝管、温度计、机械搅拌及微量进样装置的500 ml四口烧瓶中预先通氮气，加入适量经预处理（50℃真空干燥）的超细粉体，然后加入一定比例的水和乙醇，搅拌过程逐滴滴加适量氨水。待温度达到设定值后，向体系中添加反应型硅烷偶联剂，并开始计时。反应8 h结束后，用无水乙醇离心洗涤若干次，直至pH试纸检测到上层清液为中性，收集下层固体沉淀，于50℃条件下真空干燥24 h。

超细粉体表面物理吸附改性：在带有冷凝管、温度计、微量进样器和机械搅拌装置的500 ml四口烧瓶中预先通入氮气，以排去瓶中空气，加入适量经预处理的超细粉体。待体系温度达到设定温度后，直接逐滴硅烷偶联剂，滴加结束后，于50℃条件下真空干燥24 h即得产物。

1.3 实验过程

采用冷模工艺，将HIPP颗粒与超细粉体以一定比例置于300 r·min-1摇床中在设定温度条件下摇晃3 min后，即刻将样品倒入法拉第筒中，记录相应的电荷值。

1.4 分析表征

流动性：以落下时间来评定，具体方法为取一定量的物料，通过定制的漏斗（漏斗锥度60°±0.5°，流出口径φ=12.7mm），记录全部物料通过的时间，即为落下时间。落下时间越短，说明物料的流动性能越好。静电量；美国Polar Ware公司生产的型号为1-1/4QT/1.19L的法拉第筒。形貌分析：荷兰FEI公司的 Quanta 3D FEG双束聚焦离子束微纳加工仪。样品堆积密度：SK-1003型自然堆积密度仪。组成分析：Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet5700红外分析仪。热稳定性分析：TA-Q500 TGA。

表1 HIPP样品Table 1 Samples of HIPP

2 结果与讨论

2.1 流动性分析

2.1.1 超细粉体添加量 70℃条件下，在不同乙烯含量的高抗冲聚丙烯体系中分别混合0.1%、0.5%和1.0%的二氧化硅SP1。测定颗粒相应的落下时间，超细粉体的混合比例及乙烯含量对落下时间及静电量的影响如图1所示。

图1 70℃条件下SP1超细粉体添加量和乙烯含量对落下时间和静电的影响Fig.1 Effects of SP1 additive amount and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

可见，与未添加任何超细粉体的情况相比，加入SP1后颗粒的带电量和落下时间均增大，体系流动性下降。加入相同比例SP1，随着乙烯含量的增加，单位质量样品的带电量减少，但落下时间延长，表明乙烯含量是影响落下时间的主要因素。

对于同一种HIPP，随着加入SP1质量分数的增加，单位质量样品的带电量增加，落下时间相应延长，但其幅度不及电量的变化，体系流动性下降，说明带电量对落下时间具有一定的影响。

2.1.2 超细粉体改性方法 图2探究了SP1的两种抗静电改性方法，即化学负载和物理吸附，及乙烯含量对落下时间的影响。

较未加入超细粉体的条件下，添加改性SP1后，样品的带电量及落下时间都有不同幅度的降低，体系流动性增强。加入相同比例改性SP1后，随着乙烯含量的增加，单位质量样品的带电量减少，但落下时间延长，表明乙烯含量仍是影响落下时间主要因素。

图2 70℃条件下SP1的改性方式和乙烯含量对落下时间和静电的影响Fig.2 Effects of SP1 modified methods and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

对于同一种HIPP，加入化学负载的SP1，颗粒落下时间低于加入相同比例物理吸附SP1。落下时间的减少实质上是源于带电量的降低，相应的落下时间会有所缩短，体系流动性则有所提高。

2.1.3 超细粉体种类 图3探究了无机超细粉体种类，即球形二氧化硅（SP1）和层状水滑石（HT）及乙烯含量对落下时间的综合影响。

对于同一种HIPP，加入SP1后体系的静电量和落下时间均增加，流动性降低；而添加相同比例的HT后，体系的静电和落下时间反而下降，流动性提高。这是由于SP1的堆密度远低于HT，相同质量条件下，SP1的个数远高于HT，其相互间的碰撞概率增加，造成静电增加，相应的落下时间也增加，流动性减弱。可见，超细粉体种类对落下时间的影响，其本质是对静电的影响。

加入同类超细粉体，随着乙烯含量的增加，单位质量样品的静电减少，但落下时间延长，表明乙烯含量依旧是影响落下时间的主要因素。

图3 70℃条件下超细粉体种类和乙烯含量对落下时间和静电的影响Fig.3 Effects of kinds of superfine powder and ethylene content on dropping time and static electricity quantity at 70℃

2.2 静电分析

绝缘体由于摩擦等原因带上电荷后，由于电荷不能任意流动，各点的电位不相等，因此不能简单地采用接触式或非接触式仪表直接测量带电量，必须利用静电感应原理，借助法拉第筒来测出绝缘体上的全电荷量。

通过对静电的影响因素进行剖析，以利于有针对性地采取静电防护措施，提高体系的流动性。

2.2.1 超细粉体改性方法 图4探究了超细粉体SP1的改性方法对体系静电的影响。

分析发现，在2号HIPP样品中加入KH540改性的SP1，化学负载的静电防护效果明显优于物理吸附。主要原因在于化学键较分子间作用力是更强的结合力，不容易受摩擦等因素影响造成抗静电剂脱落，因此通过化学改性负载的抗静电剂更稳定，效果也更佳。

图4 25℃条件下超细粉体改性方式对2号HIPP (乙烯含量为6.00%)体系静电的影响Fig.4 Effects of modified methods on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%)system at 25℃

2.2.2 抗静电剂种类 同样在2号高抗冲聚丙烯样品中分别添加以SP1为载体，负载有不同抗静电剂的改性微球，混合比例分别为0.1%、0.5%和1.0%，电量测试结果如图5所示。

分析发现：对于2号HIPP样品体系，添加0.1%的超细粉体时，负载有抗静电剂的SP1体系产生、积累的电荷量较未经改性处理的SP1明显减少。比较不同种类的抗静电剂，发现静电值基本重合，抗静电效果相当。当超细粉体添加的比例增加至0.5%、1.0%时，抗静电剂的种类对其效果仍然没有影响。因此可以认为这几种抗静电剂的种类对电量测试结果的影响可以忽略。

图5 25℃条件下改性抗静电剂的种类对2号HIPP（乙烯含量为6%）体系静电的影响Fig.5 Effects of types of antistatic agents on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) system at 25℃

2.2.3 操作温度 分别在25℃（常温）及70℃（模拟聚合釜内温度）条件下向乙烯含量为6%的2号HIPP样品中添加SP1，测得的静电量如图6所示。混合未经改性处理的SP1，操作温度为70℃时，由于分子运动加剧，粒子间的碰撞也更加剧烈，产生静电增加。70℃条件下添加0.1%负载KH540的SP1，与25℃时相比，一方面温度升高致使分子运动加快；另一方面由于颗粒表面发黏，黏附的改性SP1的粒子数增加，即单位质量的抗静电剂浓度增加，因此体系静电下降幅度大大提高，抗静电效果增强。当粉体的添加比例增加至0.5%、1.0%时，温度变化对静电的影响呈现同样的变化趋势。

图6 操作温度条件对2号HIPP样品（乙烯含量为6%）体系静电的影响Fig.6 Effects of temperature on static electricity quantity in sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) system

2.2.4 高抗冲聚丙烯中的乙烯含量 添加SP1后，高抗冲聚丙烯的乙烯含量对静电的影响如图7所示。

70℃，未添加任何超细粉体的条件下，随着乙烯含量的增加，体系积累静电减少。加入相同比例的SP1后，静电值有所增加，但高乙烯含量的样品静电增加较为缓慢，甚至出现静电减少的情况。

添加SP1-KH540后高抗冲聚丙烯体系的乙烯含量对静电的影响如图8所示。70℃，随着乙烯含量的增加，高抗冲聚丙烯颗粒的发黏现象愈加明显，表面黏附数量更多的SP1-KH540，单位质量的抗静电剂浓度增加，导电能力提高，相应积累的静电减少，下降幅度进一步增加。

图7 70℃条件下添加SP1后HIPP的乙烯含量对静电量的影响Fig.7 Effects of HIPP ethylene contents on static electricity quantity after adding SP1 at 70℃

图8 70℃条件下添加SP1-KH540后HIPP的乙烯含量对静电量的影响Fig.8 Effects of HIPP ethylene contents on static electricity quantity after adding SP1-KH540 at 70℃

2.2.5 超细粉体种类 对比两种不同类型的无机惰性超细粉体，球形SP1和层状水滑石HT。70℃条件下按照一定比例与高抗冲聚丙烯混合，静电测定结果如图9所示。

图9 70℃条件下超细粉体种类对体系静电的影响Fig.9 Effects of kinds of superfine powder on static electricity quantity at 70℃

加入化学负载处理的超细粉体后，表观上水滑石的整体效果略好于二氧化硅，但两者相差不大。实际上，经TGA分析测试，HT单位质量的抗静电剂浓度大大低于SP1，尽管如此，两者的抗静电能力相近。同样地，这一现象也出现在物理吸附的产品中。这说明HT本身就有一定的抗静电性。

2.3 颗粒形貌分析

通过对不同条件下HIPP样品的表面形貌分析，研究静电影响的本质，进一步论证前文的观点。

2.3.1 超细粉体 70℃条件下添加0.5% SP1前后的HIPP颗粒表面形貌示于图10。

图10 70℃条件下2号高抗冲聚丙烯（乙烯含量为6%）的颗粒表面形貌Fig.10 Morphology of sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) at 70℃

通过电镜观察发现：对于2号HIPP样品，未添加SP1时颗粒表面相对光滑；加入0.5%的SP1后，HIPP颗粒的表面黏附大量的粒子，且SP1发生聚并。形成的无机包覆隔绝层，能有效起到防黏的作用。对比加入相同质量比例的改性前后SP1，可以发现，在高抗冲聚丙烯颗粒表面黏附的SP1-KH540较SP1数量多，这主要是因为表面负载的KH540会与HIPP表面存在一定的相互作用。

2.3.2 超细粉体种类 图11展现了70℃条件下添加不同改性超细粉体后2号高抗冲聚丙烯样品的颗粒表面形貌。可以发现，颗粒表面黏附的改性二氧化硅远多于改性水滑石。而且尽管二氧化硅所含抗静电剂浓度远大于水滑石，但两者抗静电效果相当。

图11 70℃条件下添加不同种类的改性超细粉体后2号高抗冲聚丙烯（乙烯含量为6%）颗粒形貌Fig.11 Morphology of sample 2 HIPP (ethylene content 6.00%) after adding different kinds of superfine powder at 70℃

2.3.3 高抗冲聚丙烯中的乙烯含量 图12展现了70℃条件下添加0.5% SP1-KH540后不同乙烯含量高抗冲聚丙烯颗粒表面的形貌。可以发现，随着乙烯含量的增加，HIPP表面的发黏更加明显，颗粒表面黏附的SP1-KH540数目增加，体系的抗静电剂浓度增加，与前文乙烯含量较高HIPP样品静电较低的测量值一致。

图12 70℃条件下添加0.5% SP1-KH540后不同乙烯含量的高抗冲聚丙烯的颗粒表面形貌Fig.12 Morphology of HIPP with different ethylene contents after adding 0.5% SP1-KH540 at 70℃

3 结 论

以硅烷偶联剂作为抗静电改性剂，通过化学接枝或物理吸附的方法将其成功负载于超细粉体表面。在不同乙烯含量的高抗冲聚丙烯体系中，通过添加极少量超细粉体的方法，既能满足防黏要求，又能减少体系静电的积累，改善HIPP颗粒的流动性。

（1）在70℃条件下，对于同种HIPP样品，加入SP1后，随着添加量的增加，体系电量增加，落下时间也相应延长；加入改性SP1后，单位质量的抗静电剂浓度增加，整个体系的导电能力增强，产生积累静电减少，流动性也得到了提高。加入相同比例的SP1，随着乙烯含量的增加，颗粒表面发黏，表面黏附的粒子数增加，电量降低，落下时间缩短，流动性增强。

（2）比较两种不同的超细粉体，HT表面负载的抗静电剂浓度远低于SP1，但两者的抗静电能力及流动性相当，可见HT本身就有一定的抗静电性。

（3）由于化学键较分子间作用力更强更稳定，表面负载的抗静电剂不易因摩擦、洗涤等方式影响而减少，因此化学改性的负载型超细粉体在高抗冲聚丙烯体系产生积累的静电较少，抗静电效果优于物理吸附的粉体。

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Flowability and anti-static properties of high impact polypropylene particles

XU Hongbin1, CHEN Wei2, WU Yan2, MEI Li1, YAO Zhen2, DA Wenzhong1, CAO Kun2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Limited,Nanjing210047,Jiangsu,China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

With the increase of ethylene content in gas phase fluidized bed, stickiness and agglomeration among high impact polypropylene granules seriously impacted on particle flowability and continuous production. Adding a small amount of inert inorganic superfine powders could effectively reduce the sticky agglomeration. The cold-flow model study was to analyze impact of superfine powders such as spherical silica and layered hydrotalcite (HT), as well as to explore electrostatic formation and effect on flowability. Compared to untreated powders, powders modified by antistatic agents could decrease accumulation of static charges, shorten dropping time, and enhance flowability of particles. Overall, hydrotalcite showed better effect than silica.

high impact polypropylene; superfine powder; antistatic agent; flowability

Prof. CAO Kun, kcao@che.zju.edu.cn

TQ 033

：A

：0438—1157（2017）02—0767—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161037

2016-07-22收到初稿，2016-11-05收到修改稿。

联系人：曹堃。

：徐宏彬（1969—），男，硕士，高级工程师。

国家高技术研究发展计划项目（2012AA040306）。

Received date: 2016-07-22.

Foundation item: supported by the National High Technology Research Program of China (2012AA040306).