不同表面处理方法对氧化锆陶瓷微观结构和粘接强度影响的研究

李斯文 李施施 王艳红 马红梅

中国医科大学附属口腔医院综合科，沈阳 110000

不同表面处理方法对氧化锆陶瓷微观结构和粘接强度影响的研究

李斯文 李施施 王艳红 马红梅

中国医科大学附属口腔医院综合科，沈阳 110000

目的 研究不同机械-化学性表面处理对氧化锆陶瓷表面微观形貌、结构及组成的影响，比较不同表面改性后的氧化锆陶瓷与人牙本质的粘接强度。方法 选择氧化锆陶瓷（IPS e.max ZirCAD），切割并烧结形成长6 mm、宽6 mm、高5 mm瓷块126块，随机分为7组，每组18块，分别进行如下处理。A组：不处理，对照组；B组：50 μm氧化铝喷砂；C组：50 μm氧化铝喷砂+30 μm二氧化硅蚀刻；D组：50 μm氧化铝喷砂+30%硅溶胶涂层；E组：110 μm氧化铝喷砂；F组：110 μm氧化铝喷砂+30 μm二氧化硅蚀刻；G组：110 μm氧化铝喷砂+30%硅溶胶涂层。每组随机抽取2个试件，分别用表面粗糙度轮廓仪测量表面粗糙度（Ra），X射线衍射（XRD）观察表面晶相结构，能谱分析仪（EDX）分析表面化学元素组成，扫描电镜（SEM）观察表面微观形貌。收集70颗人离体第三磨牙制备成牙本质平面。使用双固化树脂水门汀将氧化锆试件与牙本质平面粘接，万能试验机进行剪切粘接强度（SBS）测试。采用SPSS 17.0软件对结果进行单因素方差分析及多重检验。结果 与对照组相比，表面处理后的氧化锆陶瓷Ra具有显著性差异（P＜0.05）。所有表面处理后都发生了四方相（t）到单斜相（m）的晶相转换，且热处理后的m相体积分数最多。表面改性后化学元素组成发生变化，EDX结果显示硅涂层后，硅元素含量显著升高，Zr、Y、Hf减少。SEM图像显示，氧化铝喷砂后的氧化锆陶瓷表面出现一些微小断裂、晶界消失；硅溶胶薄膜烧结后体积明显收缩，可见裂纹与剥离。不同表面处理组的粘接强度有统计学差异（P＜0.05），F和G组SBS值最大，其次为C和D组，显著大于B和E组（P＜0.05），对照组的SBS值最小（P＜0.05）。结论 氧化铝喷砂、硅粉蚀刻、硅溶胶涂层法可显著改变氧化锆陶瓷的表面形貌、结构和组成，有利于氧化锆陶瓷与牙体组织粘接时形成微机械嵌合与化学结合作用。氧化铝喷砂后硅涂层处理是一种比较理想的表面改性方法，可显著提高氧化锆陶瓷与牙体组织的粘接强度。

氧化锆； 喷砂； 硅涂层； 表面粗糙度； 晶相转变

近年来，钇稳定四方相多晶体氧化锆（Yttriumstabilized tetragonal zirconia，Y-TZP）陶瓷更多地应用于中到大型的牙体组织重建上[1]，加入3～5%三氧化二钇（Y2O3）使其保持稳定的四方相晶体结构，因而与传统的陶瓷系统相比机械性能、化学稳定性均有显著提高[2]。计算机辅助设计/计算机辅助制作（computer aided design/computer aided manufacture，CAD/CAM）这项新技术使得氧化锆陶瓷具有更加广泛的牙科应用[3-4]。然而，良好的表面稳定性与化学惰性可造成氧化锆修复体与牙体组织之间产生低效、不持久的粘接效果，其粘接力难以抵抗使用过程中老化对粘接力的衰减作用，降低了修复体长期的生存率[5]。因此，提高氧化锆粘接持久性是临床上亟待解决的难题[6]。氧化锆的表面改性对于获得更佳的微机械嵌合或化学结合以增加粘接强度必不可少。

一些新型的氧化锆表面改性方式随之兴起，如摩擦化学硅涂层法[7-8]、溶胶-凝胶法、激光蚀刻法、选择性渗透酸蚀法等，这些处理技术可以在一定程度上改善单独使用打磨、喷砂、酸蚀等方式所获得机械结合力较小的不足，还可以活化氧化锆表面，通过增加玻璃相成分使其与硅烷偶联剂和树脂水门汀之间形成良好的化学结合从而提高氧化锆陶瓷的粘接力。国外较多的研究[9]结果显示，采用二氧化硅（SiO2）涂层技术的粘接强度远大于单纯氧化铝（Al2O3）喷砂，且摩擦化学硅涂层处理后结合含有10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP）功能单体的树脂粘接剂与牙本质粘接后可获得持久稳定的粘接力。然而目前国内对表面改性后的氧化锆陶瓷表面微观形貌、结构与组成的研究较少，且尚未模拟口内真实的粘接环境进行粘接力的测试。因此，本实验对氧化锆陶瓷进行7种不同的机械-化学性表面改性处理，探讨其对氧化锆陶瓷表面微观形貌、结构、组成的影响，并与人牙本质平面粘接，为提高氧化锆与牙体组织的粘接强度提供理论基础，进一步为氧化锆修复体的临床使用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 材料和设备

IPS e.max ZirCAD氧化锆陶瓷（ZrO287.0%～95.0%，Y2O34.0%～6.0%，HfO21.0%～5.0%，Al2O3＜1.0%，其他氧化物＜0.5%）（义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登），Al2O3喷砂粉（粒径50 μm/110 μm，Al2O3＞99.9%，Renfert公司，德国），SiO2微粉（粒径30 μm，Silica公司，美国），硅溶胶（浓度30%，粒子直径：10～100 nm，中国科学院上海应用物理研究所），表面粗糙度轮廓分析仪（Alpha-Step IQ Surface profiler，KLA-Tencor公司，美国），扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、能谱分析仪（energy dispersive spectrometer，EDS）（日立公司，日本），X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析仪（XRD-7000，岛津公司，日本）。

1.2 氧化锆试件的制备、分组及表面处理

IPS e.max ZirCAD氧化锆陶瓷胚体分别用低速切割机切割后在技工室完成烧结，得到6 mm×6 mm×5 mm的瓷块126个，每个瓷块的粘接面以600、800、1 000目碳化硅砂纸依次打磨、抛光15 s。将瓷块在无水乙醇中超声清洗10 min，去离子水中超声清洗10 min，无油压缩空气吹干。随机分为7组，每组18块，按照分组进行表面改性。A组：不处理，对照组；B组：50 μm Al2O3喷砂；C组：50 μm Al2O3喷砂+ 30 μm SiO2蚀刻；D组：50 μm Al2O3喷砂+30%硅溶胶涂层；E组：110 μm Al2O3喷砂；F组：110 μm Al2O3喷砂+30 μm SiO2蚀刻；G组：110 μm Al2O3喷砂+30%硅溶胶涂层。

Al2O3喷砂及SiO2蚀刻均在2.8 MPa压力下持续15 s。Al2O3喷砂后的氧化锆瓷块在去离子水中超声振洗10 min，30 μm SiO2蚀刻后三用水枪冲洗10 s后压缩空气吹干。用小毛刷将质量浓度为30%的硅溶胶在氧化锆表面涂一薄层，随后置于一定湿度的密闭环境中（20 ℃）干燥，24 h后进行热处理：20 ℃—150 ℃（升温速率 1 ℃·min-1）—保温30 min—400 ℃（升温速率1 ℃·min-1）—保温30 min—缓慢冷却至室温，所有氧化锆瓷片放置待用。

1.3 表面粗糙度值（Ra）测定

Ra值描述了一个平面的平均粗糙度值，Ra值越小说明表面越光滑，Ra值越大说明表面越粗糙。每组中随机抽取2个试件进行表面粗糙度的分析并取平均值Ra，用表面粗糙度轮廓分析仪进行检测，浏览速度0.1 mm·s-1，探头尖2 mm。探针沿平面缓慢滑行2 mm读数1次，每个平面读取3次，计算平均数。

1.4 XRD实验比较晶相改变

每组试件中随机抽取2个，利用XRD分析仪分析表面晶相结构。参数为铜靶，扫描步长0.02°，扫描范围以2°·min-1在20°～40°范围内变化，电压40 kV，电流30 mA。单斜相（monoclinic，m）晶面指数（111）、（11-1）及四方相（tetragonal，t）晶面指数（111）的衍射强度分别为Im（111）、Im（11-1）、It（111），根据公式计算m-氧化锆的相对含量。最后用Origin 7.3软件（Origin Lab Corporation，美国）制作m（11-1）和t（111）的XRD图。

1.5 能量色散X射线光谱仪（energy dispersive X-ray

spectroscopy，EDX）进行表面化学元素的分析

每组随机抽取2个样本，用EDX进行表面元素的分析，记录5个不同位点的元素组成情况，求平均值。

1.6 SEM观察表面形貌

对每组随机抽取的2个样本进行SEM观察，观察前常规表面喷金处理，放大500倍观察大体形貌，再放大2 000倍观察微观结构，每个样本表面拍摄多张照片，进行观察分析。

1.7 粘接牙本质平面的制备

收集新鲜拔除的人第三磨牙70颗，贮存于0.1%麝香草酚溶液中。所选牙齿各面釉质完好，有光泽、无龋、未曾受过任何化学治疗。在喷水冷却的情况下，用预磨机垂直于牙体长轴预备粘接面，打磨深度要求在釉牙本质界下0.2～0.5 mm，完全暴露牙本质。将离体牙用环氧树脂逐个包埋于直径20 mm、高25 mm的聚乙烯管中央，使牙本质平面与管口所在平面平行，保证力学测试时剪切刀刃的施力方向与牙本质平面平行。待环氧树脂硬固后，以600、800、1 000目碳化硅砂纸依次打磨抛光15 s，去离子水超声振洗10 min，压缩空气吹干，将50 μm单面胶带制作成直径为20 mm的圆片，用直径6 mm的打孔器在圆形单面胶片中央打孔，将单面胶带覆盖于牙本质的粘接面上，孔洞位于牙面中央，暴露牙本质粘接面，确保粘接面积、厚度一致。放置常温下待用。

1.8 氧化锆与牙本质的粘接

每组试件均用Multilink N（义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）双固化树脂粘接系统进行粘接，按照制造商提供的使用说明书，取等量A、B液充分混合均匀后涂于牙本质表面，静置20 s后，压缩空气距离牙面20 cm处轻吹5 s。同时，对所有硅涂层处理组（C/D/F/G）的试件表面用小毛刷蘸取等量Monobond N硅烷偶联剂（义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）涂布60 s，将树脂粘接剂混合后涂布于瓷块表面，将瓷块与牙本质粘接。每个试件的粘接均用500 g重砝码将瓷块与牙轻压就位以利于重物的重心线尽可能通过瓷块的中心，用小毛刷将多余粘接剂去除后，光固化灯从四面照射每侧20 s，上方20 s，共100 s。所有试件室温静置24 h后置于37 ℃去离子水中，保存24 h后取出。

1.9 剪切粘接强度（shear bond strength，SBS）测试

使用万能试验机进行SBS测试。刀型的压头调整加载速度至1 mm·min-1直至试件上的氧化锆瓷块脱落，粘接界面与加载头平面水平且尽量靠近加载刀平面。计算公式：S=F/A，S为SBS（MPa），F为所加最大荷载剪切力（N），A为粘接面积（mm2）。本研究中的A均为28.26 mm2。

1.10 断裂模式的观察

使用光学显微镜在20倍下观察所有失粘接试件的断裂界面。断裂模式如下。1）粘接失败：氧化锆界面（AZ）；2）粘接失败：牙本质界面（AD）；3）内聚破坏：树脂水门汀内；4）内聚破坏：牙本质或氧化锆内；5）混合失败：既有粘接失败，又有内聚破坏。

1.11 统计学分析

采用SPSS 17.0统计软件对实验结果进行处理，对不同的氧化锆表面改性处理对SBS的影响进行单因素方差分析及多重检验，各项分析的检验水准均为α=0.05，P＜0.05时差异有统计学意义，P＜0.01差异有显著统计学意义。

2 结果

2.1 Ra值

表面处理使各组的Y-TZP表面形貌发生了改性，A～G组Ra值的测量结果分别为0.29±0.02、0.87±0.10、0.74±0.05、0.68±0.12、1.26±0.08、1.18±0.07、1.04± 0.08。Ra值从大到小分别是110 μm Al2O3处理组（E、F、G组），50 μm Al2O3处理组（B、C、D组），对照组（A组），差异有统计学意义（P＜0.05）。在50 μm Al2O3处理组（B、C、D组）中，3组间差异无统计学意义（P＞0.05）；在110 μm Al2O3处理组（E、F、G组）中，3组间差异无统计学意义（P＞0.05）。

2.2 XRD

IPS e.max ZirCAD氧化锆陶瓷试件的XRD谱见图1。A组试样只有t-ZrO2，无m-ZrO2。经过不同的表面处理后，氧化锆试件表面均发生了不同程度的t相→m相的转变，除A组外的所有试件在衍射角2θ为28°时都出现了m（11-1）衍射峰，蚀刻和热处理可使衍射角2θ为30°时的t（111）峰峰强减低并不均匀增宽。A～G组氧化锆陶瓷试件表面m的体积分数分别为0、5.25%±0.35%、8.99%±0.24%、15.78%±0.28%、7.41%±0.39%、10.65%±0.52%、16.85%±0.22%。m的体积分数由小到大分别是对照组（A组），单纯喷砂组（B、E组），喷砂后SiO2蚀刻组（C、F组），喷砂后硅溶胶涂层组（D、G组）。

图 1 IPS e.max ZirCAD氧化锆陶瓷经不同表面处理后的XRD谱Fig 1 XRD patterns of IPS e.max ZirCAD ceramics after different surface treatments

2.3 表面化学元素组成

表面改性前后氧化锆陶瓷试件化学元素组成的质量分数见表1。EDX能谱显示烧结后的Y-TZP陶瓷由Zr、Y、Hf、Al、Si、O组成。然而，不同处理后表面的化学元素组成发生了变化。B组喷砂后元素Al从0.26%±0.09%升高至2.60%±0.17%，E组喷砂后Al升至2.94%±0.16%。C、F组Si元素分别升高至2.83%± 0.25%和3.14%±0.34%。D、G组Si元素分别升高至6.87%±0.47%和7.10%±0.49%。与对照组相比，表面改性处理后的试件表面Zr、Y、Hf元素的含量显著下降。

表 1 表面改性前后氧化锆陶瓷表面化学元素组成的比较Tab 1 Elemental composition of zirconia ceramic before and after different surface treatments %,±s

表 1 表面改性前后氧化锆陶瓷表面化学元素组成的比较Tab 1 Elemental composition of zirconia ceramic before and after different surface treatments %,±s

分组Zr YHfAlSiO A 80.24±0.275.64±0.161.96±0.180.26±0.090.92±0.1010.98±0.28 B 71.18±0.515.47±0.171.80±0.152.60±0.170.45±0.0818.50±0.42 C 64.76±0.425.13±0.141.14±0.081.16±0.142.83±0.2524.98±0.56 D 56.99±0.954.82±0.201.08±0.170.62±0.236.87±0.4729.62±0.73 E 70.68±0.385.40±0.121.58±0.112.94±0.160.39±0.0919.01±0.43 F 63.50±0.975.01±0.211.09±0.101.62±0.133.14±0.3425.64±0.92 G 56.91±0.574.33±0.250.95±0.260.47±0.117.10±0.4930.24±0.65

2.4 SEM观察结果

未经处理的氧化锆陶瓷在研磨、烧结后表面平整、光滑，但存在小坑、凹槽和杂质，即使抛光后仍不能完全去除这些较深凹槽（图2）。Al2O3喷砂显著性增加了试件表面粗糙度，表层少量基质材料被移除，增加了凹陷、沟槽、卷边等不常规形状的数量，可见明显的微小断裂裂纹，晶界消失（图3）。Al2O3喷砂再经30 μm SiO2蚀刻的试件中，微观粗糙度显著降低，30 μm大粒径SiO2颗粒在撞击瓷片后迅速碎裂成较小粒径的颗粒，嵌入在Al2O3喷砂后所形成的裂纹和凹陷内，纳米级的SiO2小颗粒分布均匀、一致（图4）。在硅溶胶涂层后的氧化锆陶瓷试件表面，硅溶胶溶剂大量挥发转变成硅溶胶薄膜，薄膜表面由众多细小的胶体粒子构成，粒子间有大量微型孔隙，放大2 000倍后可见胶体粒子发生团聚现象，大部分薄膜可良好地吸附在氧化锆基质表面，但烧结后由于薄膜体积收缩可致裂纹出现，少部分薄膜从氧化锆基质表面剥离（图5）。

图 2 对照组的IPS e.max ZirCAD表面 SEMFig 2 IPS e.max ZirCAD surfaces of control group SEM

图 3 不同粒径Al2O3喷砂的IPS e.max ZirCAD表面 SEMFig 3 IPS e.max ZirCAD surfaces treated by sandblasted with different partical sizes of Al2O3SEM

图 4 不同粒径Al2O3喷砂后SiO2蚀刻的IPS e.max ZirCAD表面 SEMFig 4 IPS e.max ZirCAD surfaces treated by sandblasted with different partical sizes of Al2O3and silica powder SEM

2.5 SBS

A～G组SBS测量结果分别为（2.28±0.40）、（3.96±0.45）、（13.04±2.08）、（12.70±2.06）、（5.64±1.04）、（13.24±2.51）、（13.10±2.48） MPa。不同的表面处理对SBS数值产生显著性影响。对照组的SBS值最小，其次为B组和E组，二者间差异有统计学意义（P＜0.05）。SBS值最高的处理方法为硅粉蚀刻和30%硅溶胶涂层，C、D、F、G组粘接强度差异无统计学意义（P＞0.05）。

2.6 断裂模式分析

测试组的断裂模式分布见图6。24 h老化后Al2O3喷砂法的主要断裂模式为粘接失败，然而硅涂层的优势体现在较其他的表面处理方法具有更多的混合失败。没有出现氧化锆的内聚失败，然而有2例出现了牙本质的内聚失败。树脂-牙本质界面显示出了很好的粘接性能，没有粘接失败的发生。

图 5 不同粒径Al2O3喷砂和硅溶胶涂层的IPS e.max ZirCAD表面 SEMig 5 IPS e.max ZirCAD surfaces treated by sandblasted with different partical sizes of Al2O3followed by silica-sol coating SEM

图 6 IPS e.max ZirCAD断裂模式分布图Fig 6 Frequency distribution of failure modes of IPS e.max ZirCAD

3 讨论

粘接是影响修复体远期成功率的重要因素[10]。氧化锆陶瓷不含玻璃相，化学稳定性极强，且CAD/ CAM设备研磨而成的氧化锆内冠表面光滑，所形成的原始粗糙度不足以提供微机械嵌合力，因此利用传统的氢氟酸酸蚀、硅烷化等表面处理并不能获得理想的粘接效果。特别是当预备体固位形不佳导致氧化锆修复体与基牙间摩擦力小，其固位力主要依靠粘接力时，粘接的难度相对较高，这就需要使氧化锆修复体与牙体组织间有良好的机械嵌合与化学结合来保证远期的粘接效果。

机械结合主要通过表面粗化技术实现，增加氧化锆表面粗糙度、粘接比表面积，使其与粘接材料形成良好的微机械嵌合，临床上通常使用直径为50～250 μm的Al2O3颗粒进行喷砂粗化[10]。先前的研究表明，颗粒粒径越大所得的表面粗糙度值越大，这与本研究所得结果一致，本研究中使用50、110 μm两种粒径的喷砂颗粒，110 μm Al2O3处理组的Ra值显著高于50 μm Al2O3处理组。化学结合主要通过硅烷偶联剂、二氧化硅涂层等或选择含功能性单体的底涂剂、树脂水门汀等活化氧化锆表面，形成化学键以产生化学结合。

任何可改变氧化锆陶瓷表面性状的处理方式都会对其粘接强度产生不同程度的影响。实际上，不同磨料颗粒对氧化锆表面形貌以及化学结构的影响可根据它们的粒径大小、形态、组成来预测[11]。先前的研究主要集中在对最常规的Al2O3颗粒上，直到随着材料的更新和发展，出现了在牙科技工室中处理金属和陶瓷的110 μm氧化硅涂布的氧化铝颗粒（Rocatec Plus）与能在椅旁使用的小粒径30 μm氧化硅涂布的氧化铝颗粒（CoJet System），这些材料通过溶胶-凝胶技术获得，因此，既可以像传统喷砂处理增加陶瓷与树脂粘接剂间的微机械固位，又可在陶瓷表面引入了更多的硅元素，使硅烷偶联剂与氧化锆间形成Si-O-Si化学键，弥补了氧化锆表面不含玻璃相的先天缺陷，获得理想的粘接力。大量的研究[12]结果显示，采用SiO2涂层技术所增加的氧化锆粘接强度远大于单纯Al2O3喷砂，且摩擦化学硅涂层处理后结合含有10-MDP功能单体的树脂粘接剂与牙本质粘接后可获得持久稳定的粘接力。

本研究与先前研究不同之处在于利用30 μm纯SiO2微粉代替30 μm氧化硅涂布的Al2O3颗粒蚀刻氧化锆陶瓷表面，目的是在试件表面嵌合更多小粒径硅颗粒，增加表面硅元素的含量，促进其与硅烷偶联剂结合。SEM下显示SiO2粉颗粒撞击氧化锆后碎裂成更小的、大小不均匀的纳米级颗粒（粒径在10～100 nm），并紧密地嵌入在Al2O3蚀刻所形成的凹陷和裂纹内，形成良好的微机械锁结，因此微观表面粗糙度与Al2O3喷砂组相比有所降低，在表面粗糙度测试结果中也有所证实。本研究的EDS结果对这一假设进行验证，结果显示30 μm SiO2蚀刻后硅元素含量分别升高至2.83%±0.25%（C组）、3.14%±0.34%（F组），与B组和E组相比，硅元素含量提高显著。但是表面粗糙度的降低并未对最终的粘接强度产生影响，C组和D组SBS值间差异无统计学意义，F组和G组SBS值差异无统计学意义。

本研究中使用的另一种化学涂层方法是硅溶胶-凝胶（sol-gel）技术。经过喷砂粗化的氧化锆陶瓷表面采取刷涂法成膜，再经过热处理后薄膜可与其下基质形成稳固的结合。SEM下显示，硅溶胶溶剂大量挥发后的薄膜表面由众多细小的二氧化硅胶体粒子构成，大量的胶体粒子发生团聚及长大，较少部分的薄膜发生开裂并从氧化锆基质表面剥离。有研究[13]表明，sol-gel涂层在干燥和热处理过程中易出现开裂，造成涂层与基片结合力下降。本研究中硅涂层试件在SEM下放大2 000倍的图像显示，硅溶胶薄膜表面由众多细小的胶体粒子构成，粒子间有大量微型孔隙，胶体粒子发生团聚，大部分薄膜可良好地吸附在氧化锆基质表面，少部分薄膜烧结后体积收缩发生裂纹而从氧化锆基质表面剥离。

涂层厚度、界面膨胀系数差别、操作时间是其影响因素。另外，喷砂有助于防止开裂的发生。恰当的热处理可以提高涂层强度和结合力，促使涂层微结构中的硅羟基发生缩合反应，脱去水分形成硅氧键，加强Si-O-Si网络。经50 μm Al2O3、110 μm Al2O3喷砂后涂布30%硅溶胶的氧化锆陶瓷表面硅元素含量分别升高至6.87%±0.47%（D组）、7.10%± 0.49%（G组）。少量的硅溶胶薄膜从氧化锆陶瓷表面剥离并未影响其整体所获得的粘接强度，在50 μm和110 μm组中，硅溶胶处理与纯SiO2微粉蚀刻所获得的SBS值差异无统计学意义（P＞0.05）。

Monobond N是一种含双性功能分子的硅烷偶联剂，一端的硅醇基团和硅涂层后氧化锆陶瓷表面的羟基缩合形成Si-O-Si，另一端的丙烯酸酯基团与树脂结合，起到瓷与树脂之间的偶联作用[14]，并可改善瓷表面的润湿性，有利于树脂粘接剂渗入瓷表面的微观孔隙，从而增大粘接剂与瓷的有效粘接面积，增强两者间的机械嵌合作用。本研究部分试件喷砂后硅涂层处理再应用硅烷偶联剂能有效增强氧化锆陶瓷与牙本质之间的粘接强度，这与之前的研究[15]结果一致。

常温下的氧化锆只以m相出现，而添加氧化钇作为稳定剂后可将t保持至室温，t相氧化锆的弯曲强度远高于m相氧化锆，可达到900～1 200 MPa。室温下处于亚稳态的t相氧化锆在受到一定应力作用时能迅速转变为m相，伴随3%～5%的体积膨胀而弥合裂纹，增高材料的断裂韧性，但与此同时过多的相变发生可导致氧化锆陶瓷材料表面机械强度明显降低[16]。有研究报道，喷砂可诱发相变增韧，但如果喷砂压力大、持续时间长、砂粒直径大，可引起较深的表面凹陷及裂纹，这些裂纹成为应力集中区[17]，削弱在经历动态循环测试后的氧化锆陶瓷的整体机械强度，且表面m相含量越高，其耐磨性能越弱[18]，因此应控制在应力作用下过多的t相转化成m相，维护其表面的力学性能至关重要。

ISO标准认为在134 ℃、0.2 MPa压力环境下持续5 h的氧化锆修复体与被用于人体15～20年的效果基本一致[19]，评价陶瓷力学性能时m相的质量分数不能超过25%。本研究中XRD结果证实，喷砂、热处理均可促进t→m相转变，单纯喷砂组（B、E组）m的体积分数小于喷砂后SiO2蚀刻组（C、F组），说明即使是较小粒径的SiO2微粉在压力下仍会引起氧化锆的相变反应，但其程度远小于热处理过程对氧化锆产生的影响（D、G组），本研究中各组的m相体积分数均未超过25%，大体上可认为这几种改性方法并未对氧化锆陶瓷的机械性能产生较大影响，IPS e.max ZirCAD陶瓷也具有较好的老化耐久性。

综上所述，本研究介绍了3种简便、节省成本的氧化锆表面改性方法。单纯Al2O3喷砂所获得的表面粗糙度最大，发生的t→m相变量最少，氧化锆表面产生凹陷、裂纹。SiO2微粉蚀刻使氧化锆表面硅元素含量增加，表面粗糙度减小，碎裂的SiO2粒子嵌入氧化锆表面形成良好的微机械嵌合。硅溶胶涂层使氧化锆表面硅元素含量增加最多，表面粗糙度显著减小，SiO2胶体粒子薄膜良好地与氧化锆基质结合，伴有开裂现象，热处理发生的t→m相变量最多。单纯经Al2O3喷砂使氧化锆的粘接强度改变较小，两种硅涂层处理后可显著增强氧化锆陶瓷与人牙本质之间的粘接强度，是有效、简便可行的表面改性方法。

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（本文编辑 杜冰）

Effects of different surface modifi cations on micro-structure and adhesion of zirconia ceramic: an in vitro study

Li Siwen, Li Shishi, Wang Yanhong, Ma Hongmei. (Dept. of General Dentistry, Hospital of Stomatology, China Medical University, Shenyang 110000, China)
Supported by: National Scientifi c Fund Youth Fund (81200765); Liaoning Scientifi c Fund (2015020468).

Objective This study evaluated the effect of different mechanical-chemical surface treatments on the characteristics, microstructure, and composition of zirconia ceramics and on the zirconia-dentin adhesion. Methods The sintered commercial zirconia blocks (IPS e.max ZirCAD) were sectioned into 126 beams (6 mm×6 mm×5 mm) and randomly assigned to seven experimental groups (n=18). The zirconia block specimens were further treated as follows: (A) untreated, as control; (B) sandblasted with 50 μm Al2O3; (C) sandblasted with 50 μm Al2O3+30 μm silica powder; (D) sandblasted with 50 μm Al2O3+30% silica-sol coating; (E) sandblasted with 110 μm Al2O3; (F) sandblasted with 110 μm Al2O3+30 μm silica powder; and (G) sandblasted with 110 μm Al2O3+30% silica-sol coating. The surface roughness (Ra) of zirconia ceramics using X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) after seven surface treatments wasanalyzed. Seventy specimens of dentin surfaces were prepared. A dual-cure resin cement was applied into zirconia surfaces with its corresponding adhesive components to dentin. Shear bond strength (SBS) of each sample was measured using a universal testing machine. The data were analyzed by ANOVA using SPSS 17.0 software. Results Ra of zirconia were signifi cantly different compared with the control group (P＜0.05). The crystalline transformation from tetragonal phase to monoclinic phase was observed after surface modifi cation. Monoclinic volume content of the heat-treated group was highest than that in other groups. The content of element Si in the heat-treated group was higher than that in other treatment groups accompanied by a decrease in elements Zr, Y, and Hf after being treated by two silica-coating methods. Air abrasion signifi -cantly increased the micro-cracks in the ceramic surface and caused the grain boundaries to disappear. A serious shrinkage of the thin silica fi lm can be observed after sintering procedure. This process induced cracks and the fi lm to strip away slightly from the surfaces of Y-TZP substrate. The SBS values from large to small were F and G groups, C and D groups, B and E groups (P＜0.05), and control group (P＜0.05). Conclusion Alumina sandblasting, silica powder abrasion, and silica-sol coating affect the surface morphology, structure, and composition of the tooth. This effect can also achieve the improved micro-mechanical interlocking or chemical bonding and fi nally increase the bond strength between zirconia and tooth. Alumina sandblasting followed by silica coating is an effective technique to increase the bonding strength between the zirconia ceramic and dentin.

zirconia; sandblasting; silica coating; surface roughness; phase transformation

R 783.2

A

10.7518/hxkq.2017.01.006

2016-01-20；

2016-10-20

国家自然科学基金青年基金（81200765）；辽宁省自然科学基金（2015020468）

李斯文，住院医师，硕士，E-mail：lisiwen19890925@126. com

马红梅，副教授，博士，E-mail：hmma@mail.cmu.edu.cn

Correspondence: Ma Hongmei, E-mail: hmma@mail.cmu.edu.cn.