草酸及草酸盐考题解析

朱怀义

(江苏省睢宁高级中学北校 221200)

在高中教材中，涉及草酸及草酸盐的笔墨不多：《有机化学基础》(苏教2014版P83)在介绍常见羧酸时，出现”乙二酸(草酸)”；《化学反应原理》(苏教2014版P68)在资料卡中，介绍了25℃时草酸的一级、二级电离平衡常数；《化学反应原理》(苏教2014版P37)在介绍“温度对反应速率的影响”的活动与探究中，提供了草酸与酸性高锰酸钾溶液发生反应的化学方程式.由此，知道草酸是二元、还原性、有机弱酸.

相关内容虽只有简单的寥寥数语，但高考对草酸及草酸盐却情有独钟.高考在考查“电解质溶液中微粒浓度关系”时， 选择草酸及草酸盐为载体虽不多见，但也正因为此，更能考查出学生对知识的理解及应用能力.

例1 (2007天津)草酸是二元中强酸，草酸氢钠溶液显酸性.常温下，向10 mL 0.01 mol·L-1NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol·L-1NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，溶液中离子浓度关系正确的是( ).

A．V(NaOH)=0时，c(H+)=1×10-2mol·L-1

C．V(NaOH)=10 mL时，c(H+)=1×10-7mol·L-1

解析草酸氢钠溶液显酸性的原因：

而HC2O4的电离程度大于其水解程度；草酸是二元中强酸，HC2O4并不能够完全电离，所以c(H+)<1×10-2mol·L-1，A错误.当V(NaOH)=10 mL时，恰好完成反应：

答案：D.

答案：BD.

草酸是还原性酸，可与酸性高锰酸钾溶液反应.此反应有明显的颜色变化，可用于探究外界因素对反应速率影响的实验；若反应以滴定的方式进行，也是测定溶液浓度的重要手段之一.

例3 (1) 草酸与高锰酸钾在酸性条件下能够发生如下反应：

请配平离子方程式，并分析该反应中氧化剂和还原剂的物质的量之比为____.

(2)某探究小组用4 mL 0.001 mol·L-1KMnO4溶液与2mL 0.01 mol·L-1H2C2O4溶液，研究不同条件对化学反应速率的影响.改变的条件如下：

组别10%硫酸体积/mL温度/℃其他物质Ⅰ220Ⅱ22010滴饱和MnSO4溶液Ⅲ230Ⅳ1201mL蒸馏水

①如果研究催化剂对化学反应速率的影响，使用实验____和____(用Ⅰ～Ⅳ表示，下同)；如果研究温度对化学反应速率的影响，使用实验____和____.

②对比实验Ⅰ和Ⅳ，可以研究____对化学反应速率的影响；实验Ⅳ中加 入1 mL蒸馏水的目的是____.

(3) 某小组测得实验(恒温)时溶液中n(Mn2+)在反应起始时变化不大、一段时间后快速增大，请分析可能原因：____.

解析(1)根据氧化还原反应化合价升高的总价数等于化合价降低的总价数，Mn由+7价转化为+2价，降低5价，H2C2O4中C为+3价，转化为CO2，共升高了1×2价，配平可得：

氧化剂和还原剂之比为2∶5.

(3)在反应温度保持不变时，反应进行一段时间后，反应物浓度是有所降低的，但反应速率却突然变大，原因只能是生成的Mn2+起到了催化作用.

例4 水中因含有机物而具有较高的化学耗氧量.实验室常用酸性KMnO4氧化有机物测其含量.主要操作步骤如下：

(1) 仪器A为____(填“酸式”或“碱式”)滴定管；要顺利完成实验，步骤Ⅲ中溶液颜色应为____.

(2) 若实验测量结果比实际有机物含量偏高，分别从以下两个方面猜想：

猜想1：配制Na2C2O4标液定容时____.

猜想2：水样中Cl-影响；

写出Cl—离子参与反应的离子方程式：____.

(3)若猜想2成立，请根据资料卡信息，补充完善上述实验以消除Cl-影响.____

资料卡：

①有机物可被HNO3氧化.

②AgCl不与酸性KMnO4溶液反应.

③Ag2C2O4可被酸性KMnO4溶液氧化.

解析(1) KMnO4具有强氧化性，应盛放在酸式滴定管中(碱式滴定管下端橡胶管有还原性)；要明确完成测定的滴定原理——步骤I所取水样中有机物和步骤Ⅳ所用Na2C2O4溶液共同恰好将步骤Ⅱ中所滴加溶液的KMnO4消耗完毕，根据氧化还原反应中化合价升降相等，可推算出水样中有机物的含量.所以步骤Ⅱ中所滴加KMnO4溶液相对步骤Ⅰ水样中有机物是过量的、步骤Ⅲ中溶液颜色为紫红色.

(2)定容时俯视刻度线，溶液的体积偏小，所配制溶液的浓度偏大，所以实验测量结果比实际有机物含量偏高；Cl-离子在强氧化剂面前体现还原性，发生反应：

例5 (根据2013上海19 改编)碳酸、草酸在25℃的电离平衡常数如下表：

弱酸H2CO3H2C2O4电离平衡常数Ki1=4．3×10-7Ki2=5．6×10-11Ki1=5．9×10-2Ki2=6．4×10-5

下列选项错误的是( ).

C. 现用NaHR表示NaHC2O4、NaHCO3的组成，则在相应的酸式钠盐溶液中，离子浓度间关系均存在:c(HR-)>c(H2R)>c(R2-)

D. 分别向一定体积、一定浓度的NaHC2O4、NaHCO3溶液中滴加NaOH溶液，在滴加过程中， 溶液中离子浓度关系均不可能存在c(Na+)=2c(R2-)+c(HR-).

答案：CD

[1]王祖浩等.普通高中课程标准实验教科书·化学反应原理[M].南京：江苏凤凰教育出版社，2016(3).