纳米薄片MFI结构分子筛合成的研究进展

刘晓玲，姜健准，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

纳米薄片MFI结构分子筛合成的研究进展

刘晓玲，姜健准，张明森

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

详细介绍了纳米薄片MFI结构分子筛的特性、合成机理和合成影响因素。 纳米薄片MFI结构分子筛具有直通孔道短、比表面积大和稳定性较强等特点。同时具有亲水铵基团和疏水长碳链或苯环的双功能模板剂在纳米薄片MFI结构分子筛的合成过程中起关键作用。模板剂的结构和合成过程与纳米薄片MFI结构分子筛的片层间距、片层厚度、有序性和织构性质密切相关。铝物种进入骨架形成的缺陷可以抑制纳米薄片的堆积，有利于提高纳米薄片MFI结构分子筛的热稳定性。

纳米薄片；MFI结构分子筛；模板剂；结晶化；硅铝比

纳米薄片MFI结构分子筛由韩国先进科技学院的Ryoo教授于2009年首次成功合成，呈较大面积的薄片状，其b轴方向直通孔道长度（薄片的厚度）仅为单个晶胞的厚度（约2 nm），而面的尺寸为微米级［1］。薄片之间通过硅物种连接，堆积形成不同形式的三维结构（如格子状、蜂窝状或立体层状等），不但提高了分子筛的立体稳定性，更是形成了规则或不规则的介孔或大孔通道［1-3］。

纳米薄片MFI结构分子筛既具有MFI分子筛的独特孔道结构和酸性位，又具有直通孔道短和外比表面积大的特点，扩散性能明显改善，活性位易接近，反应物和产物分子易扩散［1，4-14］。在甲醇转化、烃类转化、大分子（如黄烷酮、查尔酮、大分子环烯等）转化反应中表现出优异的催化性能。纳米薄片MFI结构分子筛的合成和应用引起了业界的广泛关注，是近年来分子筛研究领域的一个重要突破。

本文综述了纳米薄片MFI结构分子筛的特性、合成机理和合成影响因素。

1 纳米薄片MFI结构分子筛的特性

常规MFI结构分子筛的尺寸从几个微米到100 nm不等，形貌多为球形和长方体［15-16］。纳米薄片MFI结构分子筛的片层厚度从单个晶胞的厚度（2 nm）到几个晶胞的厚度（十几纳米）不等，远低于常规形貌分子筛（见图1）。一般来讲，随着分子筛形貌的改变，其理化性质，如比表面积、骨架特性、热稳定性等都会发生很大的变化。

图1 纳米薄片MFI结构分子筛的形貌Fig.1 Morphology of nanosheet MFI zeolite.

与常规MFI结构分子筛相比，纳米薄片MFI结构分子筛主要具有以下特点：

1）纳米薄片厚度相当于单个晶胞的厚度，有序或无序地堆积成格子状、蜂窝状或片层的形状，其中直通孔道的厚度与片层厚度相当，扩散速率明显提高，有利于反应物和产物分子快速进出分子筛孔道，特别是当反应物和产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相差不大时，表现出更大的优越性［1，9，12，17］。

2）与常规MFI结构分子筛的织构性质相比，纳米薄片MFI结构分子筛具有比表面积大的特点，但低于Al-MCM-41分子筛的比表面积（见表1）。常规MFI结构分子筛所具有的比表面主要由微孔孔道的孔壁构成，外比表面所占比例很低，在催化反应中贡献很小。但对于纳米薄片结构而言，形貌的改变导致外比表面积明显增加，外表面活性中心增多，外比表面积与内比表面积之比明显增大，有效提高了催化剂的效率［1，2，18-20］。以不对称双季铵盐CmH2m+1N+（CH3）2C6H12N+（CH3）2C6H13（OH-）2为模板剂，m为22和16时，合成的纳米薄片C22-MFI和 C16-MFI分子筛均具有较大的比表面积。通过硅烷对其进行柱化，使薄层之间通过硅柱相互支撑，抑制焙烧过程中薄层的坍塌，得到的P-C22-MFI和P-C16-MFI分子筛比表面积更大。该方法合成的C22-Silicalite和P-C22-Silicalite同样也具有较高的比表面积。该方法制备的C18-MFI与在十八烷基三甲基溴化铵（CTAB）条件下脱硅制备的多级孔分子筛的比表面积相当，但与直接脱硅制得的分子筛和传统分子筛相比，比表面积明显增加。对比不同方法制备的不同形貌和尺寸的MFI结构分子筛，纳米薄片分子筛具有较高的比表面积（502 m2/g）。

3）纳米薄片MFI结构分子筛的B酸强度与常规MFI结构分子筛相似，但外表面具有更多的B酸位和硅羟基。由于合成试样中存在少量的无定形物种，而无定形物种中又存在少量的四配位铝物种，所以B酸量低于骨架铝的量，且随着纳米薄片厚度的增加，无定形物种的含量增加，使得这种差距逐渐加大［1，4，5，21］。

4）纳米薄片MFI结构分子筛具有较好的水热稳定性。27Al NMR表征结果表明，纳米薄片MFI结构分子筛在700 ℃、100%水蒸气条件下脱铝1 h，仍有50%的铝以四配位的形式存在于分子筛骨架中；在800 ℃下水蒸气处理1 h，试样的结晶度有所下降，比表面积仅下降了10%～20%［1］。

表1 纳米薄片MFI结构分子筛与常规MFI结构分子筛织构性质的对比Table 1 Comparsion of the texture properties of nanosheet MFI zeolite and conventional MFI zeolite

综上所述，与常规分子筛相比，纳米薄片MFI结构分子筛具有直通孔道很短、外比表面积明显增加、外表面酸中心数量多、活性中心更容易接近、吸附能力强的特点，这既有利于反应物和产物分子的扩散、提高催化效率和调变产物选择性，也有利于表面改性、提高负载金属的分散性。

2 纳米薄片MFI结构分子筛的合成机理

在纳米薄片MFI结构分子筛的合成过程中，模板剂的结构起到了决定性作用，不同结构模板剂在导向形成纳米薄片MFI结构分子筛时，遵循的机理也各不相同，但均实现了单一模板剂同时导向微孔和结构的功能。

以不对称双季铵盐为模板剂合成纳米薄片MFI结构分子筛的晶化机理如图2所示［1］。不对称双季铵盐具有两端疏水、中间亲水的片层结构，在溶液中形成层状胶束，中间的亲水基团与无机硅铝酸盐相互作用，导向形成微孔分子筛。与小分子有机胺导向形成微孔沸石的作用类似，两端的疏水基团抑制分子筛b轴方向的生长，与CTAB合成介孔硅材料的作用类似，碳链的长度与薄层的间距密切相关。

图2 以不对称双季铵盐为模板剂合成纳米薄片MFI结构分子筛的晶化过程Fig.2 Crystallization of the MFI nanosheets using asymmetric double quaternary ammonium salt as the template agent.

以双苯基单季铵盐为模板剂合成纳米薄片MFI结构分子筛的晶化机理［22］如图3所示。双苯基单季铵盐含有亲水的铵基团、易变性的尾巴和刚性的双苯环或萘基［3］。在紫外可见光吸收光谱中，水溶液中的双苯环结构存在两个π键吸收峰，而合成试样中的两个π键吸收峰发生偏移，出现了π-π分子轨道的重叠。亲水基团进入分子筛晶体的孔道中，起到了导向微孔结构的作用，而苯环由于π-π键堆叠作用发生重排，使得晶体沿a-c平面方向生长，抑制了晶体b轴方向的生长，从而形成纳米薄片形貌。

图3 单季铵盐的结构及以其为模板剂合成纳米薄片MFI结构分子筛的晶化机理Fig.3 Crystallization of the MFI nanosheets using single quaternary ammonium salt as the template agent.

采用分子模拟的方法计算不同季铵盐模板剂与硅物种的结合能，计算结果见表2［3，22］。单季铵盐C22-6、苯基单季铵盐CPh-10-6和双苯基单季铵盐CPh-Ph-4-6合成纳米薄片MFI结构分子筛时，其与硅物种的结合能高于合成常规MFI结构分子筛的结合能，优先形成常规形貌。但它们的合成机理不同，苯基单季铵盐CPh-10-6是由于π-π键的堆叠作用很弱，不能形成抑制分子筛在b轴方向生长的双分子层，从而呈现出常规形貌。而双苯基单季铵盐CPh-Ph-4-6则是因为铵基团与苯环之间的距离太近，抑制π-π键的堆叠作用，不能有效形成有序的层状结构。以不对称双季铵盐C22-6-6和双苯基单季铵盐CPh-Ph-10-6为模板剂合成纳米薄片MFI结构分子筛时，其与硅物种的结合能则明显低于常规MFI结构分子筛的结合能，纳米薄片形貌优先出现。

表2 不同模板剂合成纳米薄片MFI结构分子筛的能垒Table 2 Calculated binding energies(E) of the nanosheet MFI zeolites synthesized with diferent templates

3 合成纳米薄片MFI结构分子筛的影响因素

纳米薄片MFI结构分子筛的合成与模板剂的结构、晶化条件和硅铝比密切相关。通过调变模板剂的结构，可以调变纳米薄片的层间距、薄片厚度和有序性；通过调变合成条件，可以调变纳米薄片的堆积形式和织构性质。铝物种能够抑制纳米薄片MFI结构分子筛在焙烧过程中介孔结构的坍塌。

3.1 模板剂

纳米薄片MFI结构分子筛合成的关键在于模板剂的结构，与常规无机小分子铵模板剂不同，该模板剂为体积较大的季铵盐，且结构多样。合成纳米薄片MFI结构分子筛的常用模板剂见表3，此类模板剂同时具有能导向形成直通孔道的亲水铵基团和抑制晶体在b轴方向生长的疏水基团、长链碳或苯环。

在以不对称双季铵盐为模板剂合成纳米薄片MFI结构分子筛的过程中，通过改变m、i值和R基团的类型，可以调变合成分子筛的层间距、有序性和薄片厚度［2，23-24］。

调变m值，碳链长度改变，可以得到不同层间距的纳米薄片结构［2，24］。当m分别为22，18，16，12，10时，纳米薄片的层间距依次为6.1，5.9，5.7，5.5，5.2 nm。当m≤10，不能导向形成纳米薄片结构。

改变i值可以调变薄片的有序性［24］。i=3时，在高温条件下，模板剂发生霍夫曼降解，不能导向形成纳米薄片结构。通过原子力场模拟模板剂在分子筛合成过程中的作用，i=6时，碳链两端带正电的两个N+被硅羟基窝包围，可导向形成多层纳米薄片结构；而i=8时，碳链长度过长，其中一个N+没有被硅羟基窝包围，与其连接的C22碳链的移动性增加，不能导向多层纳米薄片结构，只能导向单层纳米薄片结构。

表3 文献中采用的多铵基团季铵盐表面活性剂的化学式及其缩写Table 3 Chemical formulae and corresponding abbreviations of poly-quaternary ammonium salt surfactants in references

R基团为CH3—或C2H5—基团时，可以合成纳米薄片结构，但其为C3H7—或n-C4H9—时，不能导向形成纳米薄片结构［24］。随着终端碳链长度的增加，模板剂的体积增大，有机胺与分子筛微孔结构的匹配程度减小，导向形成纳米薄片结构的功能减弱，疏水作用增强，溶解和水合作用减弱，铵基团和硅物种不易接触，也同样减弱了导向功能。

以多头季铵盐18-Nn-18为模板剂合成纳米薄片分子筛时，通过调变n值，可以调变纳米薄片MFI结构分子筛的薄片厚度［13，18，25-26，28］。n=3时，合成的试样孔壁厚度为1.7 nm，仅为一个MFI分子筛晶胞的3/4，具有MFI分子筛一半的结构；n为4或5时，合成的试样厚度为2.5 nm，具有完整MFI分子筛的结构。多铵结构有利于分子筛沿b轴方向生长，增加铵中心的数目，可使纳米薄片的厚度增加。

以单季铵盐CPh–Ph-n-6或CNh-10-6为模板剂合成纳米薄片分子筛时，调变n值可以控制纳米薄片MFI结构分子筛的有序性［3，22］。随着n的增加，纳米薄片分子筛的有序性增加。

以对称的双苯基季铵盐CBPh-m-n为模板剂合成纳米薄片分子筛时，改变m和n值，可以调变纳米薄片结构的堆积形貌和织构性质［3，27］。改变m值，可以调变模板剂的排列参数，进而控制纳米薄片MFI结构分子筛的薄片有序性、厚度和织构性质。以CBPh-6-6为模板剂时，薄片的厚度为2.0 nm，比表面积为332 m2/g；以CBPh-10-6为模板剂时，薄片的厚度为多个晶胞的厚度，比表面积为446 m2/g；以CBPh-12-6为模板剂时，薄片的厚度为2.5 nm，且有序性增加，比表面积为513 m2/g，与以不对称双季铵盐合成的纳米薄片MFI结构分子筛相当。改变n值，可以调变纳米薄片MFI结构分子筛的薄层堆垛形貌，从而控制其织构性质，且增加n值，合成试样的有序性下降。以CBPh-10-4为模板剂时，合成试样为叶状，比表面积为372 m2/g；以CBPh-10-8为模板剂时，合成试样为针状，比表面积为435 m2/g。

此外，在合成纳米薄片结构时，模板剂的用量也至关重要。模板剂用量较低时，晶体呈现常规形貌，无层状结构；随模板剂用量的增加，纳米薄片出现并逐渐增多，常规形貌逐渐减少至消失；继续增加模板剂用量，薄层厚度变薄，介孔逐渐消失，常规形貌逐渐出现，这是因为溶胶中亲水基和憎水基形成的层状结构与憎水基团外伸形成的柱状共同存在，既能够形成薄片形貌的MFI结构分子筛， 又能形成常规形态的分子筛［29-30］。因此，模板剂的用量要适宜。

合成MFI结构分子筛常用的模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）是小分子季铵盐，其与相邻烷基基团之间的疏水作用不足以形成特定的微球结构，使得分子筛孔道沿着三维结构生长。在以不对称双季铵盐合成纳米薄片结构的体系中添加TPAOH，随TPAOH用量的增加，纳米薄层厚度增加，TPAOH导向形成的纳米晶稀疏地分布在纳米薄片上，类似于柱状支撑结构，抑制纳米薄片在焙烧过程中坍塌；但当TPAOH过量时，则该合成体系不能合成纳米薄片结构［31］。在TPAOH合成体系中，添加不对称双季铵盐，可以合成具有常规形貌为核、层状结构为壳的MFI结构分子筛［31-32］。常规形貌的分子筛核出现在晶化早期，薄片结构的壳在常规形貌核的基础上生长。介孔薄片壳的厚度与不对称季铵盐C22-6-6的浓度成正比，延长老化时间或提高老化温度，可以降低合成晶体的尺寸；调节不对称季铵盐C22-6-6的浓度和老化条件，可以调变核壳的相对尺寸。

3.2 晶化条件

在纳米薄片MFI结构分子筛的晶化过程中，其晶相转化经历了3个过程（如图4所示）。在初始凝胶中，模板剂形成了六边形胶束，存在少量无定形介孔结构；晶化一定时间后，模板剂胶束呈现层状结构，此时试样为片状无定形结构；继续晶化，有序的多层纳米薄片结构形成，层间距与模板剂疏水链的长度有关［2］。用硅酸四乙酯（TEOS）对合成的试样进行柱化后，纳米薄片层与层之间有柱状的物种连接，硅柱的存在有利于规整有序介孔的形成，没有柱化的试样的介孔孔分布范围宽，孔径不均匀。

图4 以C22-2-6Br2为模板剂水热合成纳米薄片MFI结构分子筛的晶化过程和柱化过程Fig.4 Schematic representation of phase transformation and pillaring process during the hydrothermal synthesis of multilamellar MFI zeolite with C22-6-6Br2as the template.

晶化条件（如晶化温度、晶化时间、Na+浓度和有机溶剂）等，在纳米薄片MFI结构分子筛的晶化过程中起关键作用，对晶体晶化程度和形貌有一定的影响。

晶化温度对合成结晶度良好的薄片MFI结构分子筛非常重要［2，29-30］。在130～150 ℃范围内均可以合成纳米薄片MFI结构分子筛。130 ℃晶化合成的纳米薄层MFI结构分子筛的晶体尺寸较小，但晶化时间较长。随晶化温度的升高，晶体尺寸变大，片层交叉结构更趋于有序。晶化温度为140 ℃或150℃时，较短晶化时间内即可获得具有规整纳米薄层形貌的MFI结构分子筛。晶化温度达180 ℃时，不对称双季铵盐模板剂部分发生分解，导向形成薄层结构的作用减弱。

在纳米薄层MFI结构分子筛的合成过程中，随晶化时间的延长，先形成单层结构，之后向多层结构转换［2］。这种转化过程是一个溶解再生的过程，与Ostwald成熟相似，一方面是晶体的成熟，另一方面是表面活性剂的疏水作用，导致纳米薄片沿随机方向规整叠加地连续重排。

Na+可以加速纳米薄片MFI结构分子筛的晶化过程。在无Na+的合成条件下，单层的纳米薄片结构缓慢形成（11 d，140 ℃），可以维持15 d。而在Na+体系下，纳米薄片分子筛的合成时间明显缩短，单层MFI结构分子筛可以在相当短的时间内获得（～5 d，140 ℃）。Na+和高的pH导致了单层向多层的快速转化，需要细心地选择分子筛的晶化条件，以适当减缓晶体的生长，才可获得单层结构［2，23］。

通过添加有机溶剂（如乙醇、丁醇等）可以调变合成体系中模板剂微球的堆积参数，进而影响纳米薄片MFI结构分子筛的形貌。少量的乙醇可以提高模板剂的迁移速率，从而加速分子筛晶体的生长［2］。此外，在合成体系中添加氟化钠，可以提高纳米薄片MFI结构分子筛的晶化速率［5］。

3.3 硅铝比

合成纳米薄片MFI结构分子筛时，硅铝比对试样的形貌和晶化过程均有一定的影响［2，30］。合成不同硅铝比的纳米薄片MFI结构分子筛需要对碱度进行精细调节，不同硅铝比适宜的碱度不同［29-30］。随硅铝比的增加，所合成试样的有序性增加。铝物种进入骨架时形成缺陷位，抑制模板剂的导向作用，限制了纳米薄片结构沿a-c平面的生长，使得试样在a-c平面的尺寸缩短，抑制其发生堆垛，提高了纳米薄片结构的分散性，从而使其在煅烧过程中不易坍塌。但高硅铝比的纳米薄片结构在焙烧前需要对介孔结构进行保护，如采用TEOS进行柱化，以防止介孔结构坍塌［30］。

以不对称双季铵盐C22-6-6为模板剂合成低硅铝比（硅铝比小于20）的纳米薄片MFI结构分子筛时，由于C6H12—基团的体积较大，不能充分填充纳米薄片MFI结构中纳米片之间的交叉点，限制了模板剂对骨架负电子的补偿效应，合成试样的结晶度较低［5］。而以丙基代替己基，能够完全填充最终形成的分子筛片层之间的交叉点，可以提高试样的结晶度（见图5）。

图5 模板剂在纳米薄层MFI结构分子筛晶体中的填充Fig.5 Filling patterns of C16H33(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(Br-)2(left) and C16H33(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C3H7(Br-)2(right) in a nanolayered silicalite-1 framework.

4 结语

合成纳米薄片MFI结构分子筛采用的模板剂主要有不对称双季铵盐、多季铵盐、含双苯环的单季铵盐、含双苯环的多季铵盐，它们均含有导向形成MFI结构分子筛微孔结构的亲水铵基团以及抑制分子筛在b轴方向生长的疏水基团、碳链或苯环。调变模板剂的结构，可以控制纳米薄片MFI结构分子筛的层间距、片层厚度和有序性。通过控制晶化条件可以优化纳米薄片MFI结构分子筛的合成。Na+的存在有利于提高晶化速率，但纳米单层结构向多层结构的转化加快，需要精细调节才可获得单层结构。有机溶剂对模板剂胶束的形貌有影响，从而影响纳米薄片MFI结构分子筛的形貌，在合成过程中需要精确控制有机溶剂的用量。不同硅铝比的纳米薄片MFI结构分子筛的合成需要不同的碱度。铝物种进入骨架形成的缺陷位可以提高分子筛的热稳定性。

纳米薄片MFI结构分子筛具有直通孔道很短、外比表面积明显增加、外表面酸中心数量多的特点，是一种在催化领域很有应用前途的催化剂或催化剂载体。从目前的研究趋势可看出，纳米薄片MFI结构分子筛的研究重点在于模板剂的开发。现有模板剂的合成路线复杂、合成成本昂贵、晶化时间较长，寻求能够更有效、更快得到纳米薄片MFI结构分子筛的廉价模板剂，是进一步研究的方向。这种新颖的合成方法也为其他介微孔复合分子筛的合成提供了借鉴。

［1］Minkee Choi，Kyungsu Na，Jeongnam Kim，et al. Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts［J］. Nature Lett，2009，461（10）：246 - 250.

［2］Minkee Choi，Kyungsu Na，Park W，et al. Pillared MFI zeolite nanosheets of a single-unit-cell thickness［J］. J Am Chem Soc，2010，132（12）：4169 - 4177.

［3］Xu Dongdong，Ma Yanhuang，Jing Zhifeng，et al.π-πinteraction of aromatic groups in amphiphilic molecules directing for single-crystalline mesostructured zeolite nanosheets［J］. Nat Commun，2014，5：4262.

［4］Wu Leilei，Magusin P C M M，Degirmenci V，et al. Acidic properties of nanolayered ZSM-5 zeolites［J］. Microporous Mesoporous Mater，2014，189：144 - 157.

［5］Zhu Xiaochun，Wu Leilei，Magusin P C M M，et al. On the synthesis of highly acidic nanolayered ZSM-5［J］. J Catal，2015，327：10 - 21.

［6］Wang Jianggan，Xu Le，Zhang Kun，et al. Multilayer structured MFI-type titanosilicate：Synthesis and catalytic proper-ties in selective epoxidation of bulky molecules［J］. J Catal，2012，288：16 - 23.

［7］Verheyen E，Jo C，Kurttepeli M，et al. Molecular shape-selectivity of MFI zeolite nanosheets in n-decane isomerization and hydrocracking［J］. J Catal，2013，300：70 - 80.

［8］Schick J，Daou T J，Caullet P，et al. Surfactant-modifed MFI nanosheets：A high capacity anion-exchanger［J］. Chem Commun，2011，47（3）：902 - 904.

［9］Reddy J K，Motokura K，Koyama T-r，et al. Effect of morphology and particle size of ZSM-5 on catalytic performance for ethylene conversion and heptane cracking［J］. J Catal，2012，289：53 - 61.

［10］Na K， Jo C，Kim J，et al. MFI titanosilicate nanosheets with single-unit-Cell thickness as an oxidation catalyst using peroxides［J］. ACS Catal，2011，1（8）：901 - 907.

［11］Koekkoek A J J，Kim W，Degirmenci V，et al. Catalytic performance of sheet-like Fe/ZSM-5 zeolites for the selective oxidation of benzene with nitrous oxide［J］. J Catal，2013，299：81 - 89.

［12］Kim J，Kim W，Seo Y，et al. n-Heptane hydroisomerization over Pt/MFI zeolite nanosheets：Effects of zeolite crystal thickness and platinum location［J］. J Catal，2013，301：187 - 197.

［13］Jo C，Ryoo R，Zilkova N，et al. The effect of MFI zeolite lamellar and related mesostructures on toluene disproportionation and alkylation［J］. Catal Sci Technol，2013，3（8）：2119 - 2129.

［14］Hu Si，Shan Jie，Zhang Qing，et al. Selective formation of propylene from methanol over nanosheet MFI zeolites［J］. Appl Catal，A，2012，445/446：215 - 220.

［15］Rownaghi A A，Rezaei F，Hedlund J. Selective formation of light olefn by n-hexane cracking over HZSM-5：Infuence of crystal size and acid sites of nano- and micrometer-sized crystals［J］. Chem Eng J，2012，191：528 - 533.

［16］Mochizuki H，Yokoi T，Imai H，et al. Facile control of crystallite size of ZSM-5 catalyst for cracking of hexane［J］. Microporous Mesoporous Mater，2011，145（1/3）：165 -171.

［17］Kim J-C，Ryoo R，Opanasenko M V，et al. Mesoporous MFI zeolite nanosponge as a high-performance catalyst in the Pechmann condensation reaction［J］. ACS Catal，2015，5（4）：2596 - 2604.

［18］Jung J，Jo C，Cho K，et al. Zeolite nanosheet of a single-pore thickness generated by a zeolite-structure-directing surfactant［J］. J Mater Chem，2012，22（11）：4637 - 4640.

［19］Jung J，Jo C，Mota F M，et al. Acid catalytic function of mesopore walls generated by MFI zeolite desilication in comparison with external surfaces of MFI zeolite nanosheet［J］. Appl Catal，A，2015，492：68 - 75.

［20］Kabalan I，Khay I，Nouali H，et al. Infuence of the particle sizes on the energetic performances of MFI-type zeolites［J］. J Phys Chem C，2015，119（32）：18074 - 18083.

［21］Liu Dongxia，Zhang Xueyi，Bhan A，et al. Activity and selectivity diferences of external Brönsted acid sites of singleunit-cell thick and conventional MFI and MWW zeolites［J］. Microporous Mesoporous Mater，2014，200：287 - 290.

［22］Xu Dongdong，Jing Zhifeng，Cao Fenglei，et al. Surfactants with aromatic-group tail and single quaternary ammonium head for directing single-crystalline mesostructured zeolite nanosheets［J］. Chem Mater，2014，26（15）：4612 - 4619.

［23］Na K，Park W，Seo Y，et al. Disordered assembly of MFI zeolite nanosheets with a large volume of intersheet mesopores［J］. Chem Mater，2011，23（5）：1273 - 1279.

［24］Park W，Yu D，Na K，et al. Hierarchically structure-directing efect of multi-ammonium surfactants for the generation of MFI zeolite nanosheets［J］. Chem Mater，2011，23（23）：5131 - 5137.

［25］Möller K，Bein T. Pores within pores—How to craft ordered hierarchical zeolites［J］. Science，2011，333：297-298.

［26］Na K，Jo C，Kim J，et al. Directing zeolite structures into hierarchically nanoporous architectures［J］. Science，2011，333：328 - 332.

［27］Liu Baoyu，Duan Qiangqian，Li Chao，et al. Template synthesis of the hierarchically structured MFI zeolite with nanosheet frameworks and tailored structure［J］. New J Chem，2014，38（9）：4380 - 4387.

［28］Liu Baoyu，Li Chao，Ren Yanqun，et al. Direct synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite by a dual-functional surfactant approach［J］. Chem Eng J，2012，210：96 - 102.

［29］王务刚，张少龙，张兰兰，等. 系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的合成和表征［J］. 物理化学学报，2012，29（9）：2035 - 2040.

［30］Machoke A G，Knoke I Y，Lopez-Orozco S，et al. Synthesis of multilamellar MFI-type zeolites under static conditions：The role of gel composition on their properties［J］. Microporous Mesoporous Mater，2014，190：324 - 333.

［31］Emdadi L，Wu Yiqing，Zhu Guanghui，et al. Dual template synthesis of meso- and microporous MFI zeolite nanosheet assemblies with tailored activity in catalytic reactions［J］. Chem Mater，2014，26（3）：1345 - 1355.

［32］Emdadi L，Liu Dongxia. One-step dual template synthesis of hybrid lamellar-bulk MFI zeolite［J］. J Mater Chem A，2014，2（33）：13388 - 13397.

（编辑 王 萍）

抚顺石化乙烯装置首用空气预热器

抚顺石化80万t/a乙烯装置1号裂解炉首次使用了空气预热器。经计算，每小时节约燃料气0.3 t左右，炉热效率提高0.3%，实现了乙烯装置余热回收利用。

该公司80万t/a乙烯装置裂解炉燃烧空气原采用常温空气。现在，他们在每台乙烯裂解炉底部烧嘴处增设40台空气预热器，直接利用富余的热源将常温空气预先加热后，再送入裂解炉炉膛燃烧，在节省燃料、提高热效率的同时，使裂解炉操作控制更趋平稳，延长运行周期。

陕煤化甲醇制丁烯联产丙烯技术通过国家科技成果鉴定

陕西煤业化工集团主导开发的甲醇制丁烯联产丙烯技术（CMTX）万吨级工业试验项目通过了国家科技成果鉴定，为高效、清洁利用陕西省储量丰富的低阶煤，开辟了大规模工业化生产技术路径。CMTX技术由陕煤化集团技术研究院、上海碧科清洁能源技术公司和上海河图工程公司共同开发，现已具备工业化开发条件。该技术创新开发了CMTX流化床工艺，并首次开发了CMTX技术专用催化剂及其“低温”再生新工艺，不仅可以产出聚烯烃产品，而且可以进入精细化工行业，实现产品的多样化，有效避免了目前煤化工行业的同质化竞争，对促进陕西省煤化工行业的健康发展具有重要的经济意义。

神华陕西煤制烯烃项目交工

神华陕西甲醇下游加工项目甲醇制烯烃（MTO）装置全面交工。该项目是神华煤制油化工有限公司煤制烯烃重点项目，位于陕西省榆神工业区清水煤化学工业园内。占地面积约211.09公顷，总投资110.57亿元。项目以甲醇为原料，采用DMTO技术，先通过甲醇制烯烃技术生产中间产品乙烯、丙烯，再通过聚合生产最终产品低密度聚乙烯、乙烯醋酸乙酯共聚物、聚丙烯。项目主要包括60万t/a MTO装置、60万t/a烯烃分离装置、30万t/a聚乙烯装置、30万t/a聚丙烯装置各一套。

河南利源焦炉气制LNG装置投产

河南利源燃气有限公司3.3万Nm3/h焦炉气甲烷化制液化天然气（LNG）装置开车成功，采用西南化工研究设计院有限公司的专利技术，产出合格LNG产品。

该项目是河南利源煤焦集团实施战略转型的重要项目之一，采用西南院焦炉气净化、甲烷化等专利技术及核心设备和催化剂，焦炉煤气通过预处理、压缩、深度净化、甲烷化以及深冷液化，得到清洁能源LNG产品。该项目投产后，年可处理焦炉煤气2.64亿Nm3，年产LNG产品7.68万t，同时可减少焦油、萘、硫、氨等污染物排放，具有良好的经济效益、环保效益和社会效益。

山东玉皇美国甲醇项目举行奠基仪式

山东玉皇化工集团美国公司在路易斯安那州举行甲醇项目奠基仪式。一期项目为180万t/a天然气制甲醇，总投资12亿美元，预计2018年投产，二期争取产能翻番。

该项目以美国天然气为原料，具有成本优势，将实现中美双方互惠互利。甲醇项目将为当地创造300多个直接就业岗位和2 300个间接工作岗位。该项目生产的70%以上甲醇通过海运货轮出口到中国。

河北工程大学玉米芯综合利用有新方案

河北工程大学承担的稀酸预处理纤维素类生物质制备木糖及燃料乙醇研究项目，通过了河北省科技成果转化服务中心组织的成果鉴定。该项目建立了玉米芯制备木糖、低聚木糖及乙醇的综合利用方案。

该项目建立了微波辅助玉米芯酸水解提取木糖的方法，获取了最佳工艺条件，科研人员在实验室获得的16.95%的木糖产率和37.62%的还原糖收率。另外，该项目提出了超声波辅助玉米芯酶水解制备低聚木糖的方法，其制备木聚糖最高产率可达33.18%；水解液中还原糖的浓度达到6.89 mg/mL，均优于现有国内相关报道。此外，项目组还优化了玉米芯残渣同步糖化制备乙醇的工艺条件，采用分批补料方式使乙醇最终浓度达到41.23 g/L。

内蒙古辉腾60万t/a煤制乙二醇项目通过节能评审

内蒙古辉腾能源化工有限公司60万t/a煤制乙二醇项目节能评估报告编制完成并通过专家评审。目前项目工程建设进展顺利。

该项目是以煤为原料生产乙二醇。其中，气化工艺采用GSP干粉煤加压气化技术生产粗合成气，乙二醇合成工序采用天津大学的CO气相法偶联合成草酸酯、草酸酯加氢制乙二醇技术，生产规模为乙二醇60万t/a，副产硫磺0.7万t/a、碳酸二甲酯2万t/a。项目建设共分二期，一期投资40亿元，建设规模为年产40万t乙二醇，工艺生产装置由空分、煤气化、气体净化及分离、乙二醇生产等部分组成，预计2017年建成投产。

广东茂名异壬醇装置投产

中国石化与巴斯夫合资建设，双方50∶50出资建立的合资企业茂名石化巴斯夫有限公司（BMC）在广东茂名高新技术产业开发区，建设国内第一套异壬醇生产装置，装置规模为18万t/a。

异壬醇主要用于生产邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）等高分子量邻苯二甲酸酯增塑剂。随着DINP等高相对分子质量邻苯二甲酸酯增塑剂逐渐代替低相对分子质量邻苯二甲酸酯增塑剂，预计未来几年内异壬醇的需求将进一步增长。DINP被广泛用于汽车、线缆、地坪、建筑等工业领域。

上海石化研究院对广州石化分公司再生后的SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂性能进行标定。本次标定的SEB-08催化剂经再生后，于2015年5月12日投用，一直平稳运行。

标定结果表明，上海院研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化剂经再生后，性能依然稳定。尤其是在运行负荷高达125.90%的条件下，乙烯转化率仍达98.64%；乙基选择性达99.77%；副反应少，乙苯产品纯度达到优级品标准。各项技术指标均超过再生技术服务合同的要求值。

通辽金煤煤制MEG新型催化剂获工业验证

通辽金煤化工有限公司20万t/a煤制乙二醇（MEG）示范装置经过一年运行，日产量已提高至580 t左右，优等品率达100%；而采用相同工艺技术的安阳永金20万t/a煤制乙二醇装置自2015年7月开车以来，也一直保持在92%以上的高负荷稳定运行，优等品率达100%。这两套装置所用催化剂均为江苏金聚合金材料有限公司提供的新一代煤制乙二醇催化剂。

从上述两套装置实际运行情况来看，催化剂均表现出良好的催化活性、选择性和稳定性。其中，羰化合成催化剂使草酸酯选择性达到99.5%以上，亚酯转化率75%以上，正常使用寿命两年左右，解决了羰化反应放热量大、热点温度明显、副反应剧烈等一系列问题。羰化合成催化剂作为贵金属催化剂，活性组分钯价格比较昂贵，金聚公司独特的载体及催化剂制备工艺使催化剂在工业化装置上运行两年后，贵金属钯几乎没有流失。该公司开发的加氢催化剂在运行过程中也表现出低温反应高催化活性的优良性能，乙二醇选择性达到98%以上，草酸酯转化率100%，正常使用寿命一年左右。同时，由于催化剂的高效稳定运行，煤制乙二醇的能耗及物耗均大幅度降低，每吨乙二醇主原料CO及H2消耗分别为780 Nm3和1 540 Nm3左右。在保证乙二醇产品品质的同时，低廉的成本也使之具有抗衡中东进口乙二醇的能力。

上海石化院乙苯脱氢催化剂的研究及应用等两项目获奖

上海石油化工研究院完成的节能降耗型乙苯脱氢催化剂的研究及应用、有机硅杂化层状分子筛新催化材料及节能异丙苯成套技术两项目获第二十七届上海市优秀发明选拔赛金奖。其中，乙苯脱氢催化剂很好地解决了低水比条件下催化剂容易积碳、稳定性差的技术难题，具有乙苯转化率高、稳定性优异、节能效果明显等优点。有机硅杂化层状分子筛新催化材料项目在催化材料的创新上取得突破，采用有机硅杂化、诱导自发分层技术，合成出具有稳定层状结构的分子筛催化材料，并在此基础上集成创新了反应和分离关键节能技术实现工业化，实现了从催化材料创新到节能成套工艺的产业化，产生巨大的经济效益和社会效益。

辽阳石化脱烷基PX催化剂通过侧线考评

辽阳石化开发研制的脱烷基型碳八芳烃异构化催化剂通过了1 000 h现场侧线考评和催化剂再生试验。考评结果表明，该脱烷基型碳八芳烃异构化催化剂性能良好，各项技术指标达到了国外同类产品的水平。

脱烷基型碳八芳烃异构化催化剂是对二甲苯（PX）装置生产过程中必需使用的催化剂。辽阳石化研制开发脱烷基型碳八芳烃异构化催化剂即碳八芳烃异构化催化剂放大制备及异构化反应侧线试验项目于2012年12月立项，项目实施以来，辽阳石化组织科技开发人员查阅国内外科技资料，密切结合PX装置生产运行实际，相继完成了脱烷基型碳八异构化催化剂的模试研究、千克级规模催化剂系统化放大制备、100 mL固定床模试反应考评与再生试验，并于2013年9月在抚顺催化剂厂进行了脱烷基型碳八异构化催化剂的工业放大生产。经持续完善，项目组于2015年8月上旬开启了异构化催化剂1 000 h现场侧线考评和催化剂再生试验，考察异构化生产工艺技术参数对催化剂活性与选择性的影响，确定了最优的反应温度、压力、液体空速、氢烃比等关键工艺参数，为工业化推广应用提供了技术储备和数据支持。

锦江油化轻汽油醚化装置中交

北方公司锦江油化厂30万t/a轻汽油醚化装置经整改验收，达到交付条件，进行中交。轻汽油醚化技术作为一种提升汽油质量的技术手段，是实现汽油降烯烃并兼顾辛烷值、降低尾气中有害物质排放量的一项具有竞争力的实用技术，有利于保护环境。该装置是东北地区采用国内工艺技术的首套轻汽油醚化装置。装置主要设备总台数65台套，总投资1.67亿元，计划2015年11月下旬建成投产。

中国石化IHCC技术首次工业试验成功

由清江石化、中国石化石油化工科学研究院、中国石化工程建设公司共同承担的中国石化“十条龙”科技攻关项目—多产轻质油的IHCC技术工业应用，完成工业试验。

试验结果表明，相对于常规的催化裂化工艺技术（即FCC工艺），在采用IHCC技术后，加工石蜡基常压渣油，液化气、汽油、柴油3种高附加值产品收率增加6.32百分点；加工渣油加氢装置（即VRDS）的加氢重油，液化气、汽油、柴油3种高附加值产品收率增加10.04百分点，轻质油收率达到90.09%。现有的渣油催化裂化技术只是重油转化能力较好，现有的催化裂解技术只是丙烯产率高，采用单一的炼油技术往往顾此失彼，难以实现烃类的碳氢分配最佳化和石油产品最大化。因此，石科院针对劣质原料油的特点，提出了多产轻质油的催化裂化蜡油选择性加氢处理工艺与选择性催化裂化工艺集成技术的构思。其主要思路是对重质原料油不再追求重油单程转化率最高，而是控制催化裂化单程转化率在合理的范围，使干气和焦炭选择性最佳，降低焦炭产率，从而降低二氧化碳的排放；未转化的催化蜡油经加氢处理后，再采取适当的催化裂化技术加工，从而使高价值产品收率最大化。

（“技术动态”均由全国石油化工信息总站提供）

（本栏编辑 王 萍）

Progresses in the synthesis of nanosheet MFI zeolite

Liu Xiaoling，Jiang Jianzhun，Zhang Mingsen
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The characteristics and synthesis mechanism of nanosheet MFI zeolite，and factors inf uencing its synthesis were introduced. The nanosheet MFI zeolite has the characteristics of short straight pore channel，large specif c surface area and good stability. The templates with hydrophilic quaternary ammonium cation groups and hydrophobic groups with long carbon chain or phenyl group play a key role in the synthesis of the nanosheet MFI zeolite. The template structure and the synthesis conditions are related to the layer spacings，thickness，order and texture of the nanosheet MFI zeolite. The defects forming due to the introduction of aluminum species can restrain stacking of the nanosheets，which is benef cial to the improvement of the heat stability of the nanosheet MFI zeolite during calcination.

nanosheet；MFI zeolite；template；crystallization；silica-alumina ratio

1000 - 8144（2016）01 - 0113 - 08

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.020

2015 - 08 - 18；［修改稿日期］2015 - 09 - 30。

刘晓玲（1984—），女，河北省冀州市人，博士后，工程师，电话 010 - 59202717，电邮 liuxl.bjhy@sinopec.com。联系人：张明森，电话 010 - 59202712，电邮 zhangms.bjhy@sinopec.com。