C5球罐运行超温原因分析及应对措施

陈 翔，曾宪忠，刘翠云，郑虹玲，丛 林

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

C5球罐运行超温原因分析及应对措施

陈 翔，曾宪忠，刘翠云，郑虹玲，丛 林

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

通过对C5球罐内物料组分和罐底结垢物成分进行分析，确定了C5物料在自聚过程中释放的热量是导致球罐超温现象的主要原因。对影响C5自聚的球罐内铁锈含量、氧含量和自然储存温度等因素逐一分析，确定导致C5球罐超温的主要影响因素为自然储存温度。采取在物料中提高RIPP-1403型阻聚剂的注入量和拆除球罐外壁隔热层并涂刷太阳热反射涂料两种防超温措施并进行了现场试验，最终采取了拆除C5球罐外壁隔热层并涂刷SRC-01A型太阳热反射涂料的措施，有效地解决了C5球罐长期超温运行的难题，保证了球罐的安全、长周期运行。

碳五；球罐；自聚；超温；太阳热反射涂料

球罐作为存储各类气体及液态烃的压力容器，广泛应用于炼油与化工行业，球罐存储的液态烃介质主要包括：乙烯、丙烯、丙烷、C4、液化石油气、C5和戊烷等［1］。按照《石油化工企业设计防火规范》（GB 50160—2008）中的相关规定［2］：液态烃是属于甲 A类火灾危险性的液体，燃爆的危险性很大。由于液态烃危险性大，对液态烃存储的管理要求也十分严格。液态烃球罐在日常运行管理过程中，要严格遵照操作规程的要求进行操作，避免球罐出现超压、超温和液位出现失控的情况发生；要保证球罐安全附件的完好和安全附件功能正常。

为了满足上游装置C5产量增加的储存需求，中国石化某公司新建了一台C5球罐，主要用于存储上游裂解装置生产的C5产品，并按照生产、销售计划向其下游生产装置不定期的输出或进行装车出库。但该球罐自投用以来频繁出现超温的现象，给球罐的安全稳定运行带来严重安全隐患。

本工作通过对球罐内物料组分和罐底结垢物成分进行分析，通过对C5球罐内物料组分和罐底结垢物成分进行分析，确定了C5物料在自聚过程中释放的热量是导致球罐超温现象的主要原因。对影响C5自聚的球罐内铁锈含量、氧含量和自然温度等因素逐一分析，并确定了相应的改进措施。

1 超温现象及原因分析

1.1 球罐简介

图1为C5球罐的外部结构图。C5球罐容积为2 000 m³，内径15.744 m，壁厚22 mm，总重182 t，材质为16MnR，储存介质为上游裂解装置产生的C5产品，设计温度为-15～50 ℃，设计压力为0.41 MPa。由于阳光照射会引发罐内C5组分发生聚合反应而导致球罐升温，设计时在球罐的外部增加了绝热层，该绝热层由80 mm的硅酸盐隔热板和0.75 mm的保温铁皮组成。

图1 C5球罐的外部结构Fig.1 External structure diagram of a C5spherical tank.

1.2 超温现象

C5球罐收料时温度和压力会慢慢升高，但升温的幅度并不大（一般都在10 ℃左右），通常球罐在收料结束后静置半个小时，此时球罐温度会超过50 ℃；由于C5球罐外部有绝热层，在球罐温度升高后，打开球罐的消防喷淋装置，对球罐降温效果不明显，所以只能采取自然冷却的方式降温。

1.3 超温原因分析

表1为 C5球罐中的原料组成。由表1可知，C5组分达到了97.5%（w）。其中，异戊二烯由于含有共扼双键，化学性质十分活泼，很容易发生均聚和共聚反应；环戊二烯属于脂环烃，其化学活性很高，在室温下环戊二烯就可以聚合生成二聚环戊二烯；1，3-间戊二烯易燃，与空气混合后能形成爆炸性的混合物，接触到热、火星、火焰或氧化剂时易燃烧爆炸。因此，在外部条件的影响下，C5馏分中的活泼组分双烯烃单体极易发生自聚反应［3-7］和共聚反应，释放大量热能，从而引起容器破裂和爆炸事故的发生。

表1 C5球罐中的原料组成Table 1 Raw material composition of the C5tank

为了进一步查清C5球罐升温真实原因，对球罐内物料进行了倒空处理，并对球罐进行开罐检查。在开罐检查过程中，发现在球罐内底部积聚了大量黑色胶状弹性结垢物，该结垢物是罐内物料发生聚合反应的产物。为掌握这些结垢物的具体成分，采用了XRF分析法［8-9］中的半定量分析方法，对黑色结垢物进行了元素含量分析。表2为结垢物的元素含量分析结果。由表2可知，罐底结垢物中无机物的含量超过了40%（w），据此可以推断出罐底结垢物中有机组分为C4或C5双烯聚合物，无机组分为硫化物和氧化铁。

表2 结垢物的元素组成Table 2 Elemental composition of scaling on the tank bottom

2 超温影响因素分析

2.1 球罐内铁锈含量的影响

取球罐储料后第4天和第5天时的试样，40 ℃下分析铁锈含量与C5中聚合物生成量的关系。图2为C5球罐内铁锈含量对聚合物生成量的关系曲线。由图2可知，随着铁锈含量的不断增加，聚合物生成量也会增加，即铁锈含量的增加，会促进C5球罐内烯烃的聚合。因此，在C5储运系统投用前，其相关的设备及管道要采取除锈处理，防止铁锈含量过高造成C5球罐内大量聚合物生成。

图2 铁锈含量对C5球罐内聚合物生成量的影响Fig.2 Efect of rust content on polymer generation in the C5tank. Reaction condition：40 ℃.

2.2 氧含量的影响

取球罐储料后第10天和第20天时的试样，40℃下分析氧气含量与C5球罐内聚合物生成量的关系，图3为氧含量对C5球罐内聚合物生成量的关系曲线。由图3可知，随着氧含量的不断增加，C5球罐内聚合物生成量也会出现增加，即氧含量的不断增加，会促进C5球罐内烯烃的聚合。因此，在C5球罐原料储存过程中，要采取措施，防止空气或氧气进入到储存系统中。

图3 氧含量对C5球罐内聚合物生成量的影响Fig.3 Efect of oxygen content on polymer generation in the C5tank. Reaction condition：40 ℃.

2.3 自然储存温度的影响

图4为自然储存温度对C5球罐内聚合物生成量的影响。由图4可知，在储存时间一定的条件下，随着储存温度的不断升高，C5球罐内聚合物生成量不断增加，在C5球罐储料时间为4 d时，其内温度从12 ℃逐步上升到45 ℃时，C5球罐内聚合物的生成量（w）出现明显的增加，即由原来的1.3%左右迅速提高到7.4%左右。

在C5球罐原料的储运过程中，铁锈含量、氧含量和自然储存温度均对C5球罐内聚合物生成量造成影响［10］，但铁锈含量和氧含量对C5球罐内聚合物生成量的影响要远小于储存温度所产生的影响。因此，自然储存温度是影响C5球罐内发生聚合的最主要因素，自然储存温度越高，C5球罐内聚合物生成量也越多。

图4 自然储存温度对C5球罐内聚合物生成量的影响Fig.4 Efect of the natural storage temperature on the polymer generation in the C5tank.

3 防超温措施

C5球罐出现超温现象，主要是由于球罐内组分发生聚合反应造成的，聚合为放热反应，热量被隔热层束缚无法及时释放出去，进一步加剧了活泼烯烃组分的聚合，如此相互作用，最终导致了球罐的超温。因此，减少聚合反应的发生可以从提高阻聚剂加入量或拆除保温板改涂刷反射涂料的措施入手，以阻止活泼烯烃组分的聚合或使发生聚合反应产生的热量能够迅速释放出去。

3.1 提高阻聚剂加入量

C5组分发生聚合反应的原因是由于自由基发生了聚合，阻聚剂的作用机理就是与C5组分中的自由基通过链加成或链转移的方式来生成新的自由基，而新的自由基都比较稳定，最终达到了C5组分阻聚的效果。

通过现场试验，发现当RIPP-1403型高效阻聚剂［11-15］加入量提高一倍后，球罐急速超温现象得到了显著改善，球罐升温的速度得到明显缓解。表3为球罐温度变化情况，在球罐的收料过程中，球罐达到的最高温度也没有超过上限50 ℃。

由于RIPP-1403型高效阻聚剂为红褐色油状液体，其注入量提高一倍后，会导致产品颜色加深，造成下游用户对产品质量的信赖度降低，容易失去客户群，最终向C5球罐中添加高效阻聚剂的措施被迫放弃。

表3 球罐温度的变化Table 3 Temperature change of the spherical tank

3.2 拆除隔热层改涂刷反射涂料

太阳热反射涂料［16-22］于20世纪90年代末在我国的航空航天领域开始应用，其隔热原理是基于涂料中的颜填料粒子将太阳投射和辐射中的近红外波段进行反射，并将自身所吸收的热能通过红外辐射的方式穿过大气的红外窗口， 高效地发射到外部的空间。

本工作将C5球罐的外部隔热层进行了拆除，并在球罐外壁上按照涂刷要求，对球罐涂刷了SRC-01A型太阳热反射涂料。图5为球罐外部涂刷太阳热反射涂料后的现场照片。

表4为C5球罐温度变化情况。由表4可知，C5球罐在拆除隔热层改涂刷太阳热反射涂料后，再次进行收料操作，球罐温度都保持在44 ℃左右。由此可见，球罐外壁涂刷了太阳热反射涂料后，C5球罐内温度得到了有效控制。

表4 球罐温度的变化Table 4 Temperature change of spherical tank with the coating

4 结论

1）C5物料中的异戊二烯及环戊二烯等活泼烯烃组分发生聚合反应，聚合过程中释放出大量热造成了C5球罐温度上升。

2）球罐中的铁锈含量、氧含量及自然储存温度对C5物料自聚有促进作用，且自然储存温度是球罐超温的主要因素。

3）提高C5物料中RIPP-1403型高效阻聚剂的加入量能有效解决球罐超温问题，但由于提高阻聚剂的注入量后会造成产品颜色加深，故摒弃。

4）拆除球罐外壁的隔热层改涂刷SRC-01A型太阳热反射涂料，一方面保证球罐内C5聚合反应产生的热量能够顺利向外界扩散，另一方面通过涂层可有效反射太阳照射产生的热量，有效地解决了球罐超温的问题。

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（编辑 杨天予）

丙二醇催化转化高效生产丙烯

Appl Catal，B，September 2015

研究人员对在环境压力下在氢气流中丙二醇经铜/氧化铝和酸负载的铜/氧化铝催化剂实施气相催化转化为丙烯进行了研究。酸性物质，如WO3、MoO3、V2O5和H3PO4负载在商用Cu/Al2O3催化剂上。研究人员发现，负载WO3的催化剂对促进丙二醇生成1-丙醇和丙烯是有效的，且WO3负载量为9.3%（w）的WO3/Cu/Al2O3催化剂显示出最佳的催化性能。在320 ℃低温下煅烧的WO3/Cu/Al2O3具有最大数量的酸性中心， 在250 ℃下氢气流中1-丙醇的选择性为38.2%、丙烯的选择性为47.4%。丙二醇通过复合催化剂床进行催化反应，其中，WO3/Cu/Al2O3装填在上层床，商用氧化硅-氧化铝装载在下层床，以促进1-丙醇转化为丙烯。使用复合催化剂床，丙二醇转化率达到100%时可获得84.8%的高丙烯选择性。由此，研究人员提出了一种用于由丙二醇生产丙烯的高效催化工艺。

用于热成型模内贴标的新型BOPP

Plast Technol，October 2015

据称，用于热成型模内贴标的一种新型薄膜可提供媲美注射成型制品的外观和感觉。由Treofan集团（德国Raunheim）开发的该薄膜是一种双向拉伸聚丙烯（BOPP），其特点是创新的表面层，使热成型件和标签膜在较低的温度和压力下被熔合。Treofan集团的产品和业务开发经理Joachim Jung称：在此薄膜创新之前，BOPP只能在单独的步骤中附着在热成型容器上。

这种新型薄膜称为Treofan EPT，其表面由一种未公开的PP共挤出材料构成。经Illig机械制造有限公司（美国办事处宾夕法尼亚州Chester Springs）——热成型机械和工具薄规格包装的领先供应商的一系列广泛的测试之后，Treofan集团将商业化生产这种薄膜。相对于常用的热成型纸张和纸板的标签，这种BOPP可以装饰容器上的所有5个面（所有4个侧面区域加上底部）。

日本工学院开发出新型锂电池

日经技术在线（日），2015 - 08 - 28

日本工学院研制出具备光充电功能的半透明型锂离子充电电池，该产品在日本召开的“Innovation Japan 2015”展示会上展出。公司的目标是将几乎透明的窗户直接能变成大面积的蓄电池，并且使之具有作为太阳能电池的功能，当太阳光照射时会变色，能使光透过滤下降的“智能窗户”。

2013年工学院佐藤教授研究室开发出了半透明的锂离子充电电池。当时研制的电池正极采用的是Li3Fe2（PO4）3（LFP），负极采用Li4Ti5O12（LTO），并且还使用六氟磷酸铝（LiPF6）作为电解液的主要成分。这些材料都是锂离子充电电池普遍使用的材料，但氧化物基本上是透明的，而且正极厚度仅有80 nm，负极厚度仅有90 nm，电池非常薄，进而可以实现很高的光透过率。研究表明。对于波长约为550 nm的绿色光，放电后的光透过率约为60%。充电后电极中的锂离子浓度有所改变，材料的电子状态（化合价数）也发生变化，这时对绿色光的透过率降至约30%。充电电池的输出电压约为3.6 V，充放电循环寿命已确认可达到20次。

氢气作为来自生物柴油和柴油的燃料

Focus on Catal，October 2015

德国航空航天中心的研究人员与来自科工界的合作伙伴进行合作， 使用高度稳定的技术分析了制氢过程，以建立理想操作条件下从生物柴油和柴油中生产纯度为99.999%的氢气。整个生产过程的效率达到70%左右。与此同时，根据技术经济评估， 估计最大的氢气生产成本为5.80欧元/kg。该工艺利用现有的用于柴油和生物柴油的存储和运输设施，它有一个额外的制氢小型设备。这些结果可能对制氢是有用的，这些氢气用于燃料电池汽车以及与玻璃和钢铁行业相关的生产过程。由HyGear公司开发的原型可在一小时内由20 L的生物柴油生产4.4 kg的氢气。

Analysis and countermeasures about overtemperature reasons of C5spherical tank

Chen Xiang，Zeng Xianzhong，Liu Cuiyun，Zheng Hongling，Cong Lin
（ SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The overtemperature of a C5storing tank was investigated by analyzing raw materials in the tank and the scaling on the tank bottom. It was determined that the heat release of the self polymerization of active olefins，namely isoprene，cyclopentadiene and methylcyclopentadiene，in the tank was the major reason of the tank temperature rise. The efects of rust content and oxygen content in the C5tank and the natural storage temperature on the self-polymerization were researched，in which the natural storage temperature was the major factor. Two measures were taken to prevent the overtemperature. One was the addition of the RIPP-1403 type polymerization inhibitor，and another was dismantling the outer heat insulation layer on the tank and then painting solar heat-reflective coating SRC-01A. The experiment results indicated that the latter could prevent the overtemperature of the C5tank efectively and ensure the safety of long-term operation.

C5； spherical tank；self polymerization；overtemperature；solar refective coating

1000 - 8144（2016）01 - 0108 - 05

TQ 053.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.019

2015 - 07 - 24；［修改稿日期］2015 - 09 - 08。

陈翔（1983—），男，江苏省盐城市人，硕士，工程师，电话 010 - 59202916，电邮 chenxiang.bjhy@sinopec.com。

图5 球罐外部涂刷太阳热反射涂料后的情况

Fig.5 Scene of the spherical tank with solar refective coating.