轻稀土元素改性Cu-ZnO-Al2O3催化剂对CO2加氢制甲醇反应的催化性能

于 杨

（中国石化 南化集团研究院，江苏 南京 210048）

轻稀土元素改性Cu-ZnO-Al2O3催化剂对CO2加氢制甲醇反应的催化性能

于 杨

（中国石化 南化集团研究院，江苏 南京 210048）

研究了轻稀土元素La，Ce，Pr，Nd对Cu-ZnO-Al2O3（CZA）催化剂的改性以及改性前后的催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能，比较了Ce/CZA和CZA催化剂上反应温度对甲醇收率的影响，并考察了Ce/CZA催化剂的稳定性；采用XRD、XPS、H2-TPD、CO2-TPD、N2O化学吸附、低温N2吸附-脱附、SEM-EDS等方法表征了催化剂的构效关系。实验结果表明，轻稀土元素改性能提高CZA催化剂的催化性能，Ce改性的效果最好，与CZA催化剂相比，Ce/CZA催化剂上的甲醇收率能提高43.6%；Ce/CZA催化剂的最佳使用温度为240 ℃，在此温度下运行1 000 h，Ce/CZA催化剂的稳定性良好；Ce/CZA催化剂较高的催化性能可归因于对反应物分子具有较高的吸附能力以及较强的Cu-ZnO相互作用。

二氧化碳加氢；铜-锌-铝催化剂；甲醇；轻稀土元素

化石燃料的大量消耗导致大气中CO2含量逐年 增加［1］。为降低大气中CO2含量，Olah等［2］提出了“甲醇经济”的概念［2］，其中，CO2加氢制甲醇是一个重要环节，通过该环节不仅能降低大气中CO2含量，缓解全球气候异常变化，又能提供一种合成甲醇的替代路线。

CO2化学性质稳定，实现其化学转化的关键是高效催化剂的开发［3］。CO2加氢制甲醇催化剂主要有铜基催化剂和贵金属催化剂［1］，前者由于具有较好的催化性能及较低的成本而被广泛研究。关于CO2加氢制甲醇铜基催化剂的研究主要针对Cu-ZnO-ZrO2［4-7］和Cu-ZnO-Al2O3（CZA）［8-11］两个催化体系。其中，CZA催化剂是成熟的商业加氢催化剂，已在合成气制甲醇反应中得到工业应用［12］；但在CO2加氢制甲醇反应体系中，CZA催化剂的催化性能不佳。提高CZA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的方法有两种：一是通过引入助剂来优化CZA催化剂的催化性能，如引入Zr［8］和Pd［9］；二是尝试不同的制备方法，如凝胶-网络共沉淀法［10］和CO2辅助老化法［11］。

本工作以工业CZA催化剂为基础，研究了几种轻稀土元素（La，Ce，Pr，Nd）改性对CZA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的影响；以Ce/ CZA催化剂为代表，考察了反应温度对催化剂性能的影响，并进行了稳定性实验；通过物化性能表征对催化剂的构效关系进行了研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的改性

首先将CZA催化剂（工业甲醇合成催化剂C307，中国石化南化集团研究院）置于真空干燥箱中于0.01 MPa和80 ℃下干燥4 h，然后配制浓度为0.03 mol/L的La，Ce，Pr，Nd硝酸盐的乙醇溶液，采用过量浸渍法，将干燥后的CZA催化剂分别浸渍在4种硝酸盐乙醇溶液中，浸渍过程在40 ℃水浴摇床中进行，浸渍时间为3 h；将浸渍后的催化剂试样置于真空干燥箱中于0.01 MPa和60 ℃下干燥2 h，再于空气气氛中300 ℃下焙烧1 h，得到的改性催化剂试样分别标记为La/CZA，Ce/CZA，Pr/ CZA，Nd/CZA。

1.2 催化剂性能的评价

1.2.1 微反评价

CO2加氢反应的微反评价实验在双管固定床反应器（内径12 mm、长750 mm）上进行。每次平行评价2种催化剂，每种催化剂的装填量均为2 mL（粒径0.425～0.850 mm），置于床层恒温段，催化剂两端填充净化过的石英砂（粒径0.425～0.850 mm）。先将催化剂在5%（φ）H2-95%（φ）N2混合气中常压下升温还原，终温240 ℃；然后将还原气切换成空速为5 000 h-1的原料气（V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）=60∶20∶20），并升压至4 MPa。反应稳定3 h后，放掉尾气出口液体收集罐中的液体产物，并开始计时取样分析。反应尾气经冷凝后进行在线色谱分析（Agilent公司7890A型气相色谱仪，HP-AL/ S色谱柱，FID和TCD检测）；液体产物采用离线色谱分析（Agilent公司7890A型气相色谱仪，HP-1NNOYX色谱柱，FID检测）。

以N2为内标，尾气中气体i（i为CO或CH4）的相对校正因子为fi=φiAN2/φN2Ai，则φi/φN2=ci/cN2=fiAi/ AN2。CO2转化率（X）和气体i选择性（Si）的计算方法分别见式（1）和式（2）。

式中，φi为气体i的体积分数；ci为气体i的浓度，mol/L；Ai为气体i的色谱峰面积；fi为气体i的相对校正因子；下角标f和t分别表示原料和尾气。

液体产物的分析结果表明，甲醇在有机物中的含量大于99.8%（w），因此其他液体有机产物可忽略不计。根据碳平衡，甲醇选择性（SCH3OH）的计算方法见式（3）。

式中，SCO和SCH4分别为CO和CH4的选择性，%。

1.2.2 单管稳定性考评

单管稳定性考评在固定床反应器（内径35 mm、长1 200 mm）上进行，催化剂填装量100 mL（圆柱形，φ5 mm×5 mm），两端填充经高温处理过的圆柱形氧化铝（φ3 mm×3 mm）。催化剂还原条件、反应条件和分析方法均与微反评价相同。

1.3 催化剂的表征

催化剂的组成和晶粒尺寸在Bruker公司AXS D8 Focus diffraction型X射线衍射仪上测定，Cu Kа射线（λ=0.154 18 nm），管电压和管电流分别为40 kV和40 mA。

催化剂的表面元素电子态采用Perkin-Elmer公司PH I 5000C/ECSA型X射线光电子能谱仪测定，结合能由污染碳C 1s（284.6 eV）进行校正。

H2-TPD和CO2-TPD表征在Micromeritics公司AutoChem 2910型吸附仪上进行。取200 mg催化剂颗粒填装在U形管中，先在5%（φ）H2-95%（φ）N2混合气中于240 ℃下还原，然后降温至30 ℃，在高纯N2中吹扫1 h之后，切换为10 mL/min的高纯H2（或CO2）吸附1 h，再切换至高纯N2吹扫1 h；最后，在40 mL/min的高纯N2中以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃。脱附气体信号采用Pfeiffer公司Vacuum Quadstar型质谱仪进行分析。

Cu的比表面积采用N2O法测定。取200 mg催化剂，先在5%（φ）H2-95%（φ）N2混合气中于240 ℃下还原，然后降温至60 ℃进行测定。假设反应中Cu与N2O的摩尔比符合计量比（为2），且Cu原子密度为1.46×1019个/m2［13］。

低温N2吸附-脱附实验在Quantachrome公司NOVA 4200e型比表面积分析仪上进行，孔分布采用BJH吸附-脱附等温线的脱附支数据获得。

催化剂的表面形貌采用JEOL公司SM-6360LV型扫描电子显微镜进行观察，并联合使用Bruker公司AXS Microanalysis型能谱仪分析稳定性实验后的催化剂表面组成。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能的评价结果

2.1.1 助剂的影响

轻稀土元素改性前后CZA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能见表1。

表1 轻稀土元素改性前后CZA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能Table 1 Catalytic performances of Cu-ZnO-Al2O3(CZA) catalysts before and after modifcation with light rare earth elements in the hydrogenation of CO2to methanol

由表1可看出，与CZA催化剂比较，轻稀土元素改性后催化剂的活性和甲醇选择性都得到不同程度的提高。La/CZA催化剂上，CO2转化率最高，是CZA催化剂的约1.3倍；在Ce/CZA催化剂上，甲醇的选择性和收率均达到最高，分别是CZA催化剂的约1.2倍和1.4倍。几种催化剂上甲醇收率高低的顺序为：Ce/CZA＞La/CZA＞Pr/CZA＞Nd/CZA＞CZA。

2.1.2 反应温度的影响

CO2加氢制甲醇反应主要包括甲醇合成反应（目标反应）和逆水气变换反应（主要副反应），如式（4）和式（5）所示［14］。

甲醇合成反应为放热反应，逆水气变换反应为吸热反应。反应温度升高，将会抑制目标反应、促进副反应的进行。而从反应的动力学角度出发，升高温度有利于提高化学反应速率，缩短到达化学平衡的时间。因此，考察反应温度对CO2加氢制甲醇反应的影响十分必要。从表1可看出，Ce/CZA催化剂具有较好的甲醇合成性能，因此考察了反应温度对Ce/CZA和CZA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的影响，实验结果见图1。

图1 反应温度对Ce/CZA和CZA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的影响Fig.1 Efects of reaction temperature on the performances of Ce/CZA and CZA catalysts in the hydrogenation of CO2to methanol. Reaction conditions referred to Table 1.■ Ce/CZA；● CZA

从图1可看出，两种催化剂上，甲醇收率随反应温度的变化均呈“火山形曲线”变化，这与文献［15］报道的结果一致。这种变化趋势是动力学与热力学同时作用的结果，在低温区（曲线的左半支），反应主要受动力学控制；在高温区（曲线的右半支），反应主要受热力学平衡限制。在Ce/CZA催化剂上，最佳反应温度（甲醇收率最高点）为240℃；而在CZA催化剂上，相应的温度为260 ℃。这表明Ce作为助剂能降低CZA催化剂的最佳使用温度，进一步表现了添加Ce助剂对CZA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的促进作用。此外，从曲线的右半支还可看出，随反应温度的继续升高，两种催化剂上的甲醇收率均呈下降趋势，但下降的幅度不同，其中，Ce/CZA催化剂上甲醇收率的降幅比CZA催化剂缓慢。当反应温度为300 ℃时，Ce/CZA和CZA催化剂上的甲醇收率分别为12.1%和5.9%，与两种催化剂上最高甲醇收率比较，分别下降了16.6%和47.3%。这一结果间接地说明，在CO2加氢制甲醇反应中，Ce作为助剂能较明显地提高CZA催化剂的热稳定性。

2.1.3 催化剂的稳定性

金属Cu的Hüttig温度和Tamman温度均较低，表面原子和晶格易发生迁移，常常导致Cu基催化剂上Cu的晶粒长大而催化活性下降［16-17］。与合成气制甲醇反应不同，在CO2加氢制甲醇反应中会生成大量的水（如式（4）和（5）所示），尽管CO2加氢制甲醇反应的反应热仅约为合成气制甲醇反应热的1/2，但前者反应体系中的水热环境对于Cu基催化剂是一个严峻的考验［3］。本实验对原粒度Ce/CZA催化剂进行了1 000 h的单管稳定性考评，所用催化剂的物性参数见表2，考评结果见图2。

表2 单管稳定性试验所用催化剂的物性参数Table 2 Some characteristic parameters of the catalyst used for stability test

图2 Ce/CZA催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的稳定性Fig.2 Stability of the Ce/CZA catalyst in the hydrogenation of CO2to methanol.Reaction conditions：catalyst 100 mL，feed gas compositionV(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=60∶20∶20，GHSV=5 000 h-1，4 MPa，240 ℃.■ CO2conversion；● CH3OH selectivity；▲ CH3OH yield

从图2可看出，在1 000 h稳定性实验中，CO2转化率介于23%～26%之间，甲醇选择性介于56%～61%之间，甲醇收率介于13%～16%之间。随反应时间的延长，3项指标虽有波动，但总体趋于平稳，未发现有下降趋势。

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 晶相组成分析

几种催化剂的XRD谱图见图3。由图3可看出，所有催化剂的XRD谱图中均出现明显的CuO和ZnO的特征衍射峰，未发现载体Al2O3的特征衍射峰，表明Al2O3是以无定形或高度分散状态存在。此外，2θ=26.4°～26.5°的衍射峰可归属为成型剂石墨［17］。根据Scherrer公式（D=kλ/Bcosθ，其中，D为晶粒尺寸，B为特征衍射峰的半高宽，k和λ为常数）中D与B的关系，CZA催化剂在经轻稀土元素改性后，CuO和ZnO的晶粒尺寸未发生明显变化。与前期工作［16］相比发现，采用乙醇溶液作为浸渍液，并采用真空干燥，能避免在热干燥过程中，由于水的表面张力较大而引起的晶粒长大。在所有轻稀土元素改性的CZA催化剂的XRD谱图中，未发现轻稀土元素助剂的特征衍射峰，这是因为助剂的添加量很低，且均以高度分散的状态分布在催化剂的表面。

图3 催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the catalysts.(a) CZA；(b) La/CZA；(c) Ce/CZA；(d) Pr/CZA；(e) Nd/CZA1 Graphite；2 CuO；3 ZnO

2.2.2 表面元素分析

CZA催化剂改性前后，还原态催化剂的Cu 2p和Zn 2p的XPS谱图分别见图4和图5。从图4可看出，在所有还原态催化剂的Cu 2pXPS谱图中，电子结合能BE=945 eV附近均未出现Cu2+卫星峰，这表明催化剂经5%（φ）H2-95%（φ）N2混合气还原后，Cu2+被完全还原为低价态的Cu0或/和Cu+［18-19］。根据前期研究［16］，在该还原条件下，CZA催化剂中的Cu元素主要以Cu0的形式存在。以Cu 2p3/2核级为参考，随着轻稀土元素的引入，Cu 2p3/2核级的BE呈升高趋势，从低到高依次为：BECZA＞BENd/CZA＞BEPr/CZA＞BELa/CZA＞BECe/CZA。此外，从Cu 2pXPS谱图中各Cu物种的峰强度可看出，随着轻稀土元素的引入，还原态CZA，Nd/CZA，Pr/CZA，La/ CZA，Ce/CZA催化剂的Cu 2p3/2XPS峰强度逐渐减弱，暗示表面Cu元素含量呈降低趋势。

图4 还原态催化剂的Cu 2pXPS谱图Fig.4 Cu 2pXPS spectra of the reduced catalysts.(a) CZA；(b) Nd/CZA；(c) Pr/CZA；(d) La/CZA；(e) Ce/CZA1 Cu 2p1/2；2 Cu 2p3/2

图5 还原态催化剂的Zn 2pXPS谱图Fig.5 Zn 2pXPS spectra of the reduced catalysts .(a) CZA；(b) Nd/CZA；(c) Pr/CZA；(d) La/CZA；(e) Ce/CZA* Zn 2p3/2

从图5可看出，随着轻稀土元素的引入，还原态CZA，Nd/CZA，Pr/CZA，La/CZA，Ce/CZA催化剂表面Zn 2p3/2核级的EB逐渐降低，与Cu 2p3/2核级的EB升高的顺序相一致。Li等［20-21］认为，CZA催化剂表面Cu元素和Zn元素BE值的这种变化趋势，应归因于Cu-ZnO间的相互作用，这种相互作用越强，相应的催化剂甲醇合成活性越高。其中，Ce/CZA催化剂表面的Cu与Zn的原子比最低。从Cu 2p3/2和Zn 2p3/2核级EB的变化来看，Ce作为助剂引入到CZA催化剂表面，所引起的二者BE值变化最大，表明还原态Ce/CZA催化剂中，Cu-ZnO间的相互作用较强，因而具有较高的甲醇合成性能。此外，从图5也可看出，随着轻稀土元素的引入，还原态CZA，Nd/CZA，Pr/CZA，La/CZA，Ce/CZA催化剂的Zn 2p3/2XPS峰强度逐渐增强，暗示表面Zn元素含量逐渐升高。

还原态催化剂的表面元素组成见表3。表3中数据表明，通过XPS峰强度的演变对轻稀土元素改性前后催化剂表面元素（主要是Cu和Zn）含量变化的预测是正确的。随着轻稀土元素的引入，还原态CZA，Nd/CZA，Pr/CZA，La/CZA，Ce/CZA催化剂表面Cu含量逐渐降低，而Zn含量呈上升趋势。此外，引入的轻稀土元素主要集中在催化剂表面，且表面含量不足1%（x），并以高度分散状态存在，因此在XRD谱图（图3）中没有呈现与轻稀土元素相应的特征衍射峰。

表3 还原态催化剂的表面元素组成Table 3 Elemental compositions on the surfaces of the reduced catalysts

2.2.3 表面吸附能力

根据催化作用基础理论可知，在气-固多相催化反应中，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附并被有效地活化是反应得以顺利进行的前提［22］。因此，研究反应物在催化剂表面的吸附行为对分析催化剂的构效关系非常重要。本实验通过H2-TPD表征，测定了轻稀土元素改性前后还原态CZA催化剂表面对H2和CO2的吸附能力，所得H2-TPD和CO2- TPD曲线分别见图6和图7。

从图6可看出，所有还原态催化剂的H2-TPD曲线均出现两个主要的H2脱附峰：一个低温脱附峰（α峰，85 ℃）和一个高温脱附峰（β峰，367℃）。其中，α峰应归属为催化剂表面物理吸附的H2的脱附，而β峰归属为化学吸附的H2的脱附。关于Cu基催化剂上H2化学吸附活性位的认识存在争议，Zhang等［23］认为，H2在Cu上发生解离吸附；而Arena等［24］和王嵩等［25］认为，化学吸附发生在活性载体上。前期研究［16］表明，在Cu-ZnO基加氢催化剂中，Cu0和ZnO对H2均有化学吸附和活化作用，均为解离吸附，H2在Cu0上发生的是均裂，而在ZnO上发生的是异裂。图6显示，轻稀土元素改性后，还原态催化剂对H2的化学吸附量发生了变化，其中，Ce的引入能增大催化剂对H2的吸附量，而其他3种轻稀土元素的引入均对催化剂化学吸附H2不利。结合表3中催化剂表面元素组成可给出如下解释：Ce的引入降低了催化剂表面Cu的含量，但却会使Zn在催化剂表面发生很大程度的富集，从而增强了还原态催化剂表面对H2的化学吸附能力。

图6 还原态催化剂的H2-TPD曲线Fig.6 H2-TPD curves of the reduced catalysts.(a) Ce/CZA；(b) CZA；(c) La/CZA；(d) Pr/CZA；(e) Nd/CZA

从图7可看出，所有还原态催化剂上CO2的脱附峰均呈现双峰结构，在高温峰（β峰）左侧均有一个“肩峰”（α峰），表明催化剂表面存在两种不同强度的碱性位。图7中曲线（a）～（e）的α峰和β峰 均向高温方向迁移，表明两种碱性位的碱强度逐渐增强；同时，峰面积也逐渐增大，说明两种碱性位的数量也呈增大趋势。高鹏等［26］认为，在CO2加氢制甲醇反应中，CZA催化剂上强碱性位的数量与甲醇的选择性呈近线性关系，强碱性位数量越多，甲醇选择性越高。在本研究中，Ce/CZA催化剂是一个例外，可能的原因是，Ce的引入使表面ZnO含量增加，从而使催化剂表面H2异裂产生的吸附状态的“离子H”含量增多［16］，从而有利于甲醇的合成，并一定程度上抑制了逆水煤气反应的进行。

几种还原态催化剂中活性Cu的比表面积见图8。由图8可看出，经轻稀土元素表面浸渍后，催化剂上活性Cu的比表面积均有所降低。但对CO2加氢制甲醇性能的评价结果显示，轻稀土元素的引入对该反应是有利的。这表明，在CO2加氢制甲醇反应中，对于Cu-ZnO-Al2O3基催化剂，活性Cu的比表面积不是影响催化剂性能的决定性因素，催化剂表面的碱强度、碱性位数量以及Cu-ZnO间相互作用和表面ZnO含量对催化剂的性能均有影响。

图7 还原态催化剂的CO2-TPD曲线Fig.7 CO2-TPD curves of the reduced catalysts.(a) CZA；(b) Nd/CZA；(c) Pr/CZA；(d) Ce/CZA；(e) La/CZA

图8 还原态催化剂中活性Cu的比表面积Fig.8 Specifc surface areas of active Cu in the reduced catalysts.

3 结论

1）采用乙醇溶液浸渍法制备了轻稀土元素（La，Ce，Pr，Nd）改性的CZA催化剂，与CZA催化剂相比，轻稀土元素改性后的催化剂上CO2转化率和甲醇选择性均明显升高；其中，当Ce作为助剂时，CO2转化率、甲醇的选择性和收率分别提高了21.7%，18.5%，43.6%。轻稀土元素改性能适当降低CZA催化剂上CO2加氢制甲醇的最佳反应温度，并在一定程度上提高催化剂的热稳定性。

2）1 000 h单管稳定性考评结果表明，Ce/CZA催化剂具有良好的稳定性。

3）Ce改性后尽管在一定程度上降低了还原态催化剂表面的Cu0含量，但能显著提高表面ZnO的含量，从而提高了催化剂对H2的化学吸附能力；同时，Ce改性能提高催化剂表面的碱强度、增加碱性位数量，进而提高了催化剂表面对CO2的化学吸附能力；Ce的引入也能适当加强Cu-ZnO物种之间的相互作用，使催化剂的催化性能得到提高。

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（编辑 安 静）

Cu-ZnO-Al2O3catalyst modify with light rare earth elements for CO2hydrogenation to methanol

Yu Yang
（SINOPEC Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group，Nanjing Jiangsu 210048，China）

The performances of Cu-ZnO-Al2O3(CZA) catalysts modified with light rare earth elements，namely La，Ce，Pr and Nd，in the hydrogenation of CO2to methanol were investigated. The effects of reaction temperature on the methanol yield over the Ce-modified CZA(Ce/CZA) and CZA catalysts，and the stability of the Ce/CZA catalyst in the hydrogenation were researched. The relationship between the performances and structure of the catalysts were analyzed by means of XRD，XPS，H2-TPD，CO2-TPD，N2O chemisorption，N2adsorption-desorption at low temperature and SEM-EDS. The results showed that the performances of the CZA catalyst could be improved greatly through the modif cation with light rare earth elements，among which the ef ect of Ce was the best. Compared to the CZA catalyst， the methanol yield over Ce/CZA could increase by 43.6%. For the Ce/ CZA catalyst，the optimal reaction temperature was 240 ℃，and it showed a good catalytic stability during running for 1 000 h. The high catalytic performances of the Ce/CZA catalyst could be ascribed to its high adsorption ability to the reactant molecules and the strong interaction between Cu and ZnO.

carbon dioxide hydrogenation；copper-zinc-aluminum catalyst；methanol；light rare earth element

1000 - 8144（2016）01 - 0024 - 07

TQ 223.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.004

2015 - 08 - 14；［修改稿日期］2015 - 09 - 23。

于杨（1979—），男，吉林省扶余市人，博士，工程师，电话 025 - 57011042，电邮 yuyang_chem@yeah.net。

中国石化资助项目（414081）。