乙烯裂解气的拉曼光谱分析

刘 逸，王国清，司宇辰，张兆斌

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯裂解气的拉曼光谱分析

刘 逸，王国清，司宇辰，张兆斌

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了4个不同平滑度（0，1，3，5）的光谱预处理对拉曼光谱测量结果的影响，并优选平滑度为1的预处理方法。考察了最小二乘拟合基底及Ar基底两种不同基底扣除方法对拉曼光谱测量结果的影响，并优选Ar基底扣除方法，定期校正更新Ar基底。在原有混合标准气体CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26组分交叉干扰定量分析的基础上，增加1，3-丁二烯、正丁烯和异丁烯3种组分对以上6个目标组分计量峰干扰值的扣除，但分析精度没有明显提高。探讨了乙烯裂解气中C2H6误差较大、C3H8未检出的原因。实验结果表明，要提高激光拉曼气体分析仪的测量精度，在改进计算方法的同时，更多地需要从硬件入手，通过改进光路结构增强试样的拉曼信号，以最终达到提高仪器测量精度的目的。

激光拉曼光谱；气体分析；气态烃；裂解气；乙烯

随着乙烯裂解炉产能的增大以及优质裂解原料的短缺，裂解炉的进料日趋复杂，且裂解炉出口产物的组成也很复杂。对裂解原料及产物的分析评价，可以帮助把握裂解炉的运行状况。以乙烯裂解炉裂解气的分析为例，测定其中的CH4，C2H4，C3H6等含量，可以把握裂解炉的裂解深度，帮助优化工艺操作参数。常用的乙烯裂解气分析方法为气相色谱法，采用微板流路控制技术及多阀多柱多检测器的切割、分流系统，可分别在FID（检测气体中烃类的含量）、TCD（辅助检测器检测气体中H2的含量，后检测器检测气体中N2的含量）得到裂解气从H2至甲苯的全组分分析结果，但两次进样的间隔时间（即试样分析及仪器准备再次进样所需时间）约20 min，耗时较长。与此同时，乙烯裂解原料的复杂性以及生产的灵活性，又对反馈生产指标的分析技术提出了更快更高的要求，鉴于此，越来越多的快速分析方法被应用到乙烯裂解及相关石化领域的物料分析检测上［1-4］。相对于固体和液体，气体分子由于密度小、受温度和压力影响较大等原因，它的快速分析研究相对落后。

本工作采用电荷耦合元件（CCD）型激光拉曼气体实验样机测定了乙烯裂解气中6种主要气体H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8的含量。考察了不同平滑度光谱预处理、不同基底扣除方法对测量结果的影响，通过优化数据处理方法对混合标准气体及乙烯裂解气中的H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86个主要组分进行了测试。探讨了混合气体中C2H6和C3H8分析误差较大及增加干扰组分但分析精度改善不明显的原因，为开发精密度更高的乙烯裂解气激光拉曼气体分析仪提供了参考。

1 实验部分

1.1 激光拉曼光谱实验

采用武汉四方光电科技有限公司的激光拉曼光谱气体实验样机获得试样的拉曼光谱分析数据。该仪器采用532 nm He-Ne激光器，激光功率200 mW；采用1 044像素的CCD收集试样的拉曼信号，背景气为Ar。拉曼分析实验条件［17］：环境温度23.5℃、积分时间25 s、压力0.5 MPa、扫描10次取平均光谱。

光谱预处理实验采用Ar基底，对比了不使用平滑处理（即平滑度为0）以及使用不同平滑度（即平滑度为1，3，5）处理对测试结果的影响。

基底对比实验采用Ar基底和最小二乘拟合基底两种不同基底扣除算法，其中，最小二乘拟合基底为采用最小二乘算法，根据实测试样的拉曼信号扣除其指纹峰实时拟合所得基底。

试样的拉曼分析采用Ar基底、平滑度为1，分别测试了混合标准气体及乙烯裂解气，其中，乙烯裂解气采用增压泵增压至0.5 MPa。

交叉干扰实验采用单组分标准气体，测定该组分气体在目标组分气体计量峰处信噪比大于35个计数的干扰值，以在测量混合气体时扣除相应比例的各组分的交叉干扰。

1.2 气相色谱实验

采用Agilent公司7890A型气相色谱仪，仪器配有气体进样阀，FID（N2载气），TCD（He载气、N2载气）及Al2O3毛细管柱（50 m × 0.32 mm）、Plot-Q 5A分子筛柱（2.438 4 m × 3.175 mm × 2 mm）。色谱分析条件：初始柱温60 ℃，保持1 min，以20 ℃/ min的速率升温到80 ℃，再以10 ℃/min的速率升温到180 ℃，保持3.5 min，总时间15.5 min；FID温度220 ℃、TCD温度250 ℃，进样口温度200 ℃。

1.3 气体试样

C2H4、C3H8、1，3-丁二烯、正丁烯、异丁烯5种单组分标准气体含量（φ）分别为36.1%，0.598%，2.97%，0.475%，1.02%。混合标准气体的组成见表1，平衡气为N2。乙烯裂解气为乙烯裂解模拟评价装置的出口气体。

表1 混合标准气体的组成Table 1 Compositions of mixed standard gases_______

2 结果与讨论

2.1 光谱预处理对测量结果的影响

试样的拉曼光谱不仅包含其组成及含量信息，也可能包含背景噪音并存在一定程度的基线漂移。考察了0，1，3，5这4个不同平滑度的光谱预处理对分析结果的影响，实验结果见图1。由图1可见，光谱预处理的平滑度越高，拉曼光谱的基线越平整，但高的平滑度在有效降低噪音的同时，也损失了部分目标组分C2H4的拉曼光谱信号。分别在Ar基线校正前、后测定了4个平滑度下标准气体C2H4的含量，测定结果见表2。由表2可见，平滑度为3和5时，C2H4的拉曼信号损失较大，测定结果偏差较大；平滑度为0和1时，信息保存较完整，测定结果偏差较小。基线校正前平滑度为1时测定偏差最小，基线校正后平滑度为0时测定偏差最小。平滑度为0即是不对光谱进行平滑处理，由于试样的拉曼光谱存在一定的基础噪音，基线噪音等毛刺可能被误认为是其他组分的指纹峰信号，从而检出杂质。因此在光谱平滑度为0时，基线校正前存在0.94%（φ）的C2H6测定值，而基线校正后仍存在0.50%（φ）的C2H6测定值；但当平滑度为1时，基线校正前后均没有出现C2H6的干扰值。综合考虑目标组分测量准确性及干扰组分检出等因素，后续测试优选平滑度为1的光谱预处理方法。

图1 平滑度对C2H4（36.1%（φ））标准气体拉曼光谱的影响Fig.1 Efects of smoothness on the Raman spectra of the C2H4(36.1%(φ)) standard gas. Smoothness：a 0；b 1；c 3；d 5

表2 C2H4（36.1%（φ））标准气体的拉曼光谱分析结果（Ar基底）Table 2 Analysis of the Raman spectra of the C2H4(36.1%(φ)) standard gas(Ar baseline)

2.2 两种基底对测量结果的影响

受仪器使用情况及仪器运行时间等因素的影响，用于扣除背景的Ar基线可能存在一定程度的漂移。对比表2中Ar基线校正前后的数据可看出，基线的漂移可能增大试样的测量误差。鉴于此，采用最小二乘拟合基底及Ar基底两种方法，考察不同基底扣除方法对测量结果的影响，实验结果见图2和表3。由图2可见，与Ar基底不同，最小二乘拟合基底扣除试样的指纹峰随试样拉曼光谱的变化而变化，相比Ar基底，该基底与试样光谱的重合性更好。但对比表2和表3可看出，采用扣除最小二乘拟合基底方法测定的C2H4标准气体含量的相对偏差大于采用扣除Ar基底方法测定的结果。这可能是由于采用最小二乘拟合基底方法，因扣除试样指纹峰可能损失了部分试样信号，因而所得测量结果偏低。因此，后续测试优选Ar基底，并定期校正更新Ar基底。

图2 不同基底的C2H4（36.1%（φ））标准气体的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of the C2H4(36.1%(φ)) standard gas with diferent baselines.a Raman spectra of C2H4and Ar baseline(1：C2H4；2：baseline)；b Raman spectra of C2H4and least squares ftting baseline(1：C2H4；2：baseline)；c Raman spectra of baselines(1：least squares ftting baseline；2：Ar baseline)

表3 C2H4（36.1%（φ））标准气体的拉曼光谱分析结果（最小二乘拟合基底）Table 3 Analysis of the Raman spectra of C2H4(36.1%(φ)) standard gas(least squares ftting baseline)

2.3 混合气体的气相色谱与拉曼光谱分析结果

气相色谱分析方法非常适用于包含多个组分的混合气体的分析，该方法可通过多阀多柱多检测器的切割、分流系统，来实现对混合气体中各组分的精确定量分析。裂解气及混合标准气体Ⅱ的气相色谱见图3。由图3可见，混合标准气体所含CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26种组分为乙烯裂解气的主要组分，但乙烯裂解气还包含其他烃类及非烃类组分。采用拉曼分析方法时，组分不分离，所有组分经光路系统同时出峰。裂解气、混合标准气体Ⅱ及C3H8（0.598%（φ））标准气体的拉曼光谱见图4。

图3 裂解气及混合标准气体Ⅱ的气相色谱Fig.3 Gas chromatograms of pyrolysis gas and mixed standard gas Ⅱ.1：Mixed standard gas Ⅱ；2：Pyrolysis gasa FID detection signals of hydrocarbons；b TCD detection signals of H2；c TCD detection signals of N2

图4 裂解气、混合标准气体Ⅱ及C3H8（0.598%（φ））标准气体的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of the pyrolysis gas， mixed standard gas Ⅱ and C3H8(0.598%(φ)) standard gas.a 1：Pyrolysis gas；2：Mixed standard gas Ⅱ；b 1：C3H8(0.598%(φ)) standard gas；2：Pyrolysis gas

由图4（a）可知，混合气体中各组分同时出峰，即混合气体中各个烃组分及H2和N2等在同一张拉曼光谱中出峰，且各组分的指纹峰相互重叠；混合标准气体Ⅱ包含CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26种组分，但裂解气还包含其他烃类及非烃类组分。

由于混合气体中各组分拉曼光谱的指纹峰重叠严重，采用计量峰的峰高测定CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H2组分的含量，所选计量峰分别为CH42 932.79 cm-1处指纹峰，C2H41 350.77 cm-1处指纹峰，C2H6998.01 cm-1处指纹峰，C3H6925.17 cm-1处指纹峰，C3H8871.67 cm-1处指纹峰，H2593.00 cm-1处指纹峰。考虑到混合气体中各组分间重叠峰的相互干扰是对计量峰峰型及基线的影响，采用3倍信噪比扣除各组分间的重叠可能对计量峰造成的交叉干扰。由于仪器基础噪音约为35个计数，扣除CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26种组分在计量峰处信噪比大于35个计数的相互干扰后，混合标准气体Ⅰ和Ⅱ的测试结果见表4。由表4可见，拉曼光谱分析结果与气相色谱分析结果存在一定程度的偏差，其中，气相色谱分析方法由于是分离检测，对混合气体的测试精度更好；而对于含量较低的组分C3H8，拉曼光谱的测量偏差较大，且混合气体中C3H8含量越低测量偏差越大。

表4 混合标准气体的气相色谱与拉曼光谱测试结果Table 4 GC and Raman spectra of mixed standard gases

采用同样方法分析乙烯裂解气试样，分析结果见表5。由表5可见，拉曼光谱分析结果与气相色谱分析结果存在一定误差，且C2H6的误差较大、C3H8未检出。这可能是由于C2H6在998.01 cm-1处的计量峰较小，可能引起较大的误差；而C2H6在2 756.19 cm-1处的指纹峰太小，2 915.41 cm-1和2 972.21 cm-1处的指纹峰与各烃类的指纹峰重叠严重，均不适合选做计量峰。因而在C2H6含量相对较小时，测量误差相对较大。相对混合标准气体，乙烯裂解气的组分更多，相互干扰更为严重，基线噪音也较大，而裂解气中的C3H8自身含量较低，位于871.67 cm-1处的计量峰受基线噪音及C3H6在925.17 cm-1处指纹峰的影响而难于识别定量（如图4（b）所示），因而在乙烯裂解气中未能检出，而C3H8在2 941.59 cm-1处的指纹峰与各烃类指纹峰重叠严重，不适合选做计量峰。

对比不同含量下C3H8的分析结果可看出，在6种组分的混合标准气体中，当C3H8含量（φ）为1.98%时，可以较好地检出；含量为1.00%和0.392%时，可以检出，但误差较大；当试样为乙烯裂解气时，气体组成更为复杂且C3H8含量低至0.35%，C3H8可能存在不能检出的问题。这表明所建立的激光拉曼光谱分析乙烯裂解气的方法的适用范围具有一定的局限性，若后续研究能进一步提高方法的分辨率，则该分析方法应用于实际工业的可能性会进一步提高。

考虑到乙烯裂解气组分复杂，且包含混合标准气体未含有的1，3-丁二烯、正丁烯、异丁烯3种组分，因此采用上述交叉干扰计算方法，增加扣除1，3-丁二烯、正丁烯、异丁烯3种组分在CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26个目标组分计量峰处信噪比大于35个计数的干扰值，所得结果如表5中Raman’所示。由表5可看出，增加扣除1，3-丁二烯、正丁烯、异丁烯3个组分的干扰所得拉曼光谱测定结果与扣除原6种组分交叉干扰所得拉曼光谱测定结果没有明显改善。这可能是因为乙烯裂解气中1，3-丁二烯、正丁烯、异丁烯3种组分本身含量不高、干扰不明显，更可能的是，要真正提高测量精度，需要从硬件入手，尝试改变光路结构，以增强各组分的拉曼信号，提高目标组分的测量精度及分辨率，从而获得更加准确的混合气体分析结果。

表5 裂解气的气相色谱与拉曼光谱测试结果Table 5 GC and Raman spectra of pyrilysis gases

3 结论

1）考察了光谱预处理对拉曼光谱测量结果的影响，通过分析不同平滑度（0，1，3，5）下的分析结果，综合考虑目标组分测量准确性及干扰组分检出等因素，优选混合气体光谱预处理平滑度为1。

2）考察了最小二乘拟合基底及Ar基底两种基底扣除方法对测量结果的影响，从测量准确性考虑，优选Ar基底扣除方法，并定期校正更新Ar基底。

3）采用所建立的扣除交叉干扰的拉曼光谱分析方法对6种组分混合标准气体及乙烯裂解气进行了测试。裂解气的测试结果表明，C2H6误差较大、C3H8未检出。这可能是由于两者计量峰本身较小，在混合气体中组分较多，干扰较大，因而测量误差也较大。

4）增加1，3-丁二烯、正丁烯、异丁烯3种组分对CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26种组分计量峰干扰值的扣除，分析结果的准确度没有明显提升，表明要真正提高测量精度，需要从硬件入手，通过改进光路结构以增强各组分的拉曼信号，最终提高目标组分的测量精度及分辨率，从而获得更加准确的混合气体分析结果。

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（编辑 王 萍）

北化院牵头研发的环保型高刚高韧聚丙烯试产

中国石化北京化工研究院牵头的“十条龙”攻关项目——环保型高刚高韧聚丙烯技术在镇海炼化30万t/a装置上首次工业化试生产，产出高熔融指数牌号M60RHC产品1 200 t。

环保型高刚高韧聚丙烯具有低挥发性有机化合物（VOC）含量、高模量、高抗冲的特点。本次工业化试生产，采用北化院提供的工艺参数、助剂配方及成核助剂，进行了一个高熔融指数牌号M60RHC的生产，产品的熔融指数（10 min）高达60 g。该产品主要用于车用改性塑料、薄壁注塑等领域，是聚丙烯树脂中的高端产品。

中科院长春应化所耐辐照医用高分子项目通过验收

中科院长春应化所承担的中国科学院——威高集团高技术研究发展计划项目耐辐照老化医用高分子材料的制备及其在医疗器械（具）中的应用，通过中科院沈阳分院组织的项目验收。

该项目确定了耐辐照老化聚丙烯材料的工业化制备技术，通过相应的检测及国家食品药品监督管理局的审查批准，取得了医疗器械注册证，已实现规模生产，所生产的医用高分子材料在医院广泛使用。该项目开发的一次性使用无菌溶药用注射器已通过国家食品药品监督管理局济南检测中心检测，并取得注册证，目前已投放市场。此外，该计划支持的另外4个医用材料项目——血液采集类医用密封件材料与制件研发、医用聚氨酯材料制备及其在留置针外周套管中的应用、医用空气滤膜材料和血液相容性的去白细胞过滤膜关键材料研制也通过中期检查。

中国科学院海西研究院用碳纤维作纯电动车车身

中国科学院海西研究院和福建海源自动化机械股份有限公司等单位联合设计开发制造的微型碳纤维纯电动概念车，该车车身主体部件全部由碳纤维复合材料制作，该纯电动汽车已经面世，具有自主知识产权。

该电动概念车车身主体部件全部由碳纤维复合材料设计制作完成，和传统金属车辆相比，车身质量减少60%以上，续航里程提升20%～25%。碳纤维材料在极大地减轻车身结构质量的同时，还可腾出更多的空间给智能产品与蓄电池。且其安全性并没有降低，因为碳纤维复合材料抗冲击性比钢铁还强，使得该车的整车抗冲强度比普通材料提高20%～30%。同时，使用碳纤维复合材料也改变了原有的连接方式——电焊，汽车底座都可直接采用碳纤维交接模式，不仅推动了车辆轻量化、低碳化，也将引领车用材料的绿色革命。

新疆蓝山研发出低导热EPS树脂

新疆蓝山屯河新材料有限公司开发的低导热聚苯乙烯泡沫（EPS）树脂，通过新疆自治区组织的新产品鉴定。专家认为，该项目开发的EPS产品性能优良。

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青岛科技大学与山东大展纳米材料有限公司共同完成的改性碳纳米管（CNTs）补强橡胶的应用技术及性能研究项目，通过中国石油和化学工业联合会组织的技术鉴定。

该项目围绕碳纳米管改性方法、碳纳米管/橡胶复配机制及传热性能进行了研究，建立了碳纳米管橡胶复合材料制备新工艺，揭示了复配填料类型、CNTs用量、添加顺序等对其综合性能的影响规律，诠释了碳纳米管填充物长径向比、取向和随机分布对导热性能的影响关系。

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Analysis of pyrolysis gas by Raman spectrometry

Liu Yi，Wang Guoqing，Si Yuchen，Zhang Zhaobin
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Six major components(CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H2) in pyrolysis gas were analyzed by means of laser Raman spectrometry. The efects of spectral pretreatment with four diferent smoothnesses(0，1，3，5) on the Raman analysis results were investigated and the pretreatment with smoothness 1 was the optimal. The influences of two baseline methods，namely the least squares fitting baseline and the Ar baseline，on the Raman analysis results were researched，and the Ar baseline method was better. Based on the quantitative analysis of the cross interference of the 6 target components，the interferences of 3 additional components including 1，3-butadiene，butane and isobutene were deducted，which did not led to the significant improvement of the Raman analysis accuracy. The reasons of the poor analysis for C2H6and C3H8were discussed. It was indicated that in order to improve the measurement accuracy of the laser Raman gas analyzer，improving hardware may be more important than modifying algorithm.

laser Raman spectroscopy；gas analysis；gaseous hydrocarbons；pyrolysis gas；ethylene

1000 - 8144（2016）01 - 0017 - 07

TQ 075

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.003

2015 - 11 - 06；［修改稿日期］2015 - 11 - 14。

刘逸（1981—），女，重庆市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202284，电邮 lyi.bjhy@sinopec.com。

国家重大科学仪器设备开发专项课题“激光拉曼光谱气体分析仪的研发与应用”（2012YQ160007）。