国产芳纶在丁腈绝热层的应用研究

李兰英，林志娇，何鑫业，王凤德

（中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都 610074）

国产芳纶在丁腈绝热层的应用研究

李兰英，林志娇，何鑫业，王凤德

（中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都 610074）

试验研究了不同长度芳纶短切纤维、浆粕和浆粕母料对丁腈绝热层开炼工艺的影响，不同芳纶单丝纤度对丁腈绝热层力学性能的影响，不同纤维表面处理对芳纶与丁腈橡胶粘合性的影响，以及不同模量芳纶对丁腈绝热层线性烧蚀率的影响。结果表明：芳纶短切纤维以及浆粕母料可满足丁腈绝热层开炼混炼工艺性要求；选用单丝纤度1.33 dtex的高模量芳纶，可获得高于石棉纤维的抗拉强度、伸长率以及线性烧蚀率；选用初始沸点高于160 ℃的表面处理剂，其芳纶与丁腈橡胶粘合力较好；国产化芳纶完全可以替代致癌物质石棉纤维，用于丁腈绝热层的纤维增强。

芳纶；丁腈橡胶；绝热层；线性烧蚀率；研究

0 引言

固体火箭发动机的内绝热层是一层放在壳体内表面与推进剂之间的隔热防护材料，其主要功能是通过自身的不断分解和烧蚀带走大部分热量，以缓解高温燃气温度向壳体的传递速度，避免壳体达到危及其结构完整性的温度，保证发动机的正常工作。其中石棉填充弹性体是应用最广泛的绝热材料，丁腈橡胶/石棉体系与乙丙橡胶/石棉体系先后在固体火箭发动机中大量使用。由于石棉纤维属于一级致癌物，可引起石棉肺，是国际上公认的致癌物质，现国内外均已禁止石棉的生产和使用，寻找非石棉填充的弹性体内绝热层材料成为这一领域的发展方向。

国外的无石棉内绝热材料研究起步较早，先后研究成功的有苯并咪唑纤维和芳纶，其中芳纶因其高强度、高模量、低密度、耐高温、化学稳定性好和价格相对低廉而成为石棉纤维的替代材料。而国内现在的内绝热层还普遍采用丁腈/石棉体系和三元乙丙/石棉体系，无机填料和芳纶大多处于研究和少量应用阶段[1～2，4]。

实验采用国产芳纶STARAMID代替石棉，研究纤维力学性能、单丝纤度、长短和表面形态对丁腈绝热层工艺性和烧蚀性能的影响，期望为替代石棉的柔性耐烧蚀丁腈绝热层的配方设计提供数据。

1 实验部分

1.1 实验原料

丁腈橡胶NBR3604，过氧化二异丙苯（DCP），白炭黑，以及氧化锌、增塑剂、铝锑阻燃剂、助硫化剂、耐烧蚀树脂等均为市售，芳纶以蓝星（成都）新材料股份有限公司生产的不同性能的STARAMID短纤维和STARAMID浆粕为原料，Kevlar短纤维美国杜邦公司产。

1.2 实验设备

混炼设备：SK-160、250和400型双辊筒炼胶机。

硫化设备：Y33-50型四柱油压机。

1.3 分析设备以及测试方法

⑴ 力学性能：QJ916-1985，INSTRON4502型材料试验机；

⑵ 圆周裂纹：Q/G276，INSTRON4502型材料试验机；

⑶ 线烧蚀率：GJB323A-1996，INSTRON4502型材料试验机；

⑷ 相容性试验：硫化橡胶与纤维帘线静态粘合强度的测定，H抽出法，INSTRON4502型材料试验机；

⑸ 粘接性能：GB11211，INSTRON4502型材料试验机；

⑹ 油剂热失重分析仪；

⑺ 晶体取向分析：采用文献[5]的方法计算纤维取向分子，Brucker D8 Discove型二维X衍射分析仪。

1.4 实验部分

基本配方：100 份丁腈NBR3604；5 份ZnO，20 份白炭黑；1 份硫磺，1 份DCP；15 份耐烧蚀树脂；0～6 份芳纶；5～10 份锑阻燃剂；10～20份溴阻燃剂。

试验工艺过程：将丁腈橡胶塑炼放置24 h后，再与氧化锌、阻燃剂、气相白炭黑、增塑剂、芳纶、硫磺等在开放式炼胶机上混炼均匀，薄通、出片。混炼胶停放12 h后装模硫化，硫化温度（160±5）℃，硫化时间30～60 min。

选用不同长度、不同单丝纤度、不同模量和不同表面处理的芳纶短纤，或者不同比表面积的浆粕试验对绝热层混炼工艺性、力学性能和烧蚀率的影响，具体芳纶指标见表1。

2 结果与讨论

2.1 不同形态芳纶对橡胶混炼工艺性的影响

从表2可以看出，不同长度（1、3、5和6 mm）国产芳纶短切纤维和丁腈橡胶在开炼机上混炼时，工艺性较传统石棉要好，同国外进口纤维相当；浆粕混炼时根本不能分散开；浆粕母料混炼工艺性非常好。

芳纶短切纤维表面非常光滑，纤维相互独立，纤维之间相互作用较小，有利于纤维在橡胶基体中分散，能够满足常规开炼方法的工艺要求；芳纶浆粕表面含有大量原纤化纤维，纤维之间相互啮合在一起，不能通过常规开炼的方法分散开[3]。据文献报道，加入溶剂或是胶黏剂可解决此问题。而浆粕母料用于绝热层开炼工艺性非常好。

从上述分析可知国产化的STARAMID芳纶1、3、5和6 mm以及浆粕母料用于丁腈绝热层开炼混炼时工艺性较好，可满足丁腈绝热层试验、生产工艺要求。

2.2 纤维不同单丝纤度对橡胶绝热层力学性能的影响

从表3和图1～2分析看，不同单丝纤度的芳纶短切纤维对绝热层力学性能影响不是特别有规律，但使用国产化芳纶增强的绝热层抗拉强度和伸长率和国外芳纶Kevlar差不多，整体指标已达到甚至超过使用石棉增强丁腈绝热层的力学性能指标。

单从力学性能考虑，用芳纶取代丁腈绝热层中的石棉，选用单丝纤度1.33 dtex或3.77 dtex芳纶的绝热层力学性能较好。

2.3 纤维不同表面处理对丁腈橡胶粘合性能的影响

表1 芳纶性能指标表

表2 不同形态芳纶对开练混炼工艺的影响

表3 不同单丝纤度对绝热层力学性能的影响

从表4和图3分析可以得出以下几点：①用环氧树脂油剂处理的活化丝、RFL胶乳表面处理的长丝以及在160 ℃有热失重油剂（Y-2）处理的长丝，与丁腈橡胶粘合力较差；②使用在200 ℃才有热失重的油剂（AB）处理的长丝、以及通过高温热处理（处理温度300 ℃）去掉原丝表面低沸点挥发物质的长丝，与丁腈橡胶粘合力较高；③热处理后再加水或是酒精和AB油剂混合物处理的长丝，与丁腈橡胶粘合力较差；④无油剂长丝与丁腈橡胶粘合力较差。

分析图4发现，在热失重过程中，160 ℃之前晨光AB油剂失重最少，而Y-2热失重较高，热处理后加水或是加乙醇AB油剂的低沸点物质含量也高。这些初始沸点低的油剂在胶料160 ℃加热硫化时，容易在胶料形成气泡逃逸，从而降低了纤维表面与橡胶的粘结性能，相应的抽出强力也低。而AB油剂和热处理后的纤维在160 ℃几乎没有失重物质，所以他们的抽出强力较高。而无油剂长丝理论上抽出强力应该最高，实际很低是因为无油剂长丝束因静电分散很开，不成束，导致长丝与橡胶粘合效果差，抽出强力也差。

图1 不同单丝纤度对绝热层拉伸强度的影响

图2 不同单丝纤度对绝热层伸长率的影响

图3 油剂热失重(TG)分析

表4 不同芳纶表面处理对纤维表面粘合力的影响

图4 不同表面处理对抽出强力的影响

从上述分析讨论可以得出，芳纶表面处理剂需要选用初始沸点高于160 ℃的油剂，或是普通油剂用高温热处理去掉纤维上的低沸点物质，或芳纶短切纤维可以选用无油剂纤维时，芳纶与丁腈橡胶的粘合力较好。

2.4 不同纤维模量对绝热层线性烧蚀率的影响

比较图5和表5可知，不管是国内还是国外的芳纶，绝热层线性烧蚀率都可达到替代纤维石棉的技术指标。国产芳纶随着模量增加，绝热层线性烧蚀率越来越低，模量达到750 cN/dtex以上时，线性烧蚀率最低可达到0.095 mm/s。

2.5 纤维模量与纤维结晶的关系

表6为不同模量芳纶的晶体完整指数和晶粒直径。图6为不同模量芳纶一维XRD衍射图谱。

从XRD衍射图谱可以看出，13、11、K和10的样品随着模量的减小，衍射强度逐渐减弱，同时运用图谱中的数据计算得出，随着芳纶模量的升高，其晶体完美指数和晶粒尺寸呈依次增大的趋势。

模量越高的芳纶，纤维晶体完整指数CPI越高，晶体越排列有序。高模量芳纶因纤维结构中晶体完美指数高晶粒比较致密，在作为丁腈内绝热层烧蚀材料时，积碳率会增加，使得线性烧蚀率减少。而同样作为高模量的单丝纤度为1.33 dtex的线性烧蚀率优于1.67 dtex，这主要是因为同样质量的芳纶，1.33 dtex纤维根数多，比表面积大，在绝热层内排布更均匀更致密一些，积碳结构更好一些所致。

图5 不同模量芳纶对绝热层线性烧蚀率的影响

表5 不同模量芳纶对绝热层线性烧蚀率的影响

表6 不同模量芳纶的晶体完整指数和晶粒直径

图6 不同模量芳纶一维XRD衍射图谱

从线性烧蚀率考虑，丁腈绝热层选用1.33 dtex的高模量芳纶取代石棉时，线性烧蚀率最优。

3 结论

以蓝星（成都）新材料有限公司生产的国产对位芳纶STARAMID纤维为原料，分别研究不同长度的芳纶短切纤维、浆粕和浆粕母料对丁腈绝热层开炼工艺的影响，不同单丝纤度对丁腈绝热层力学性能的影响，不同纤维表面处理对纤维与丁腈橡胶粘合性的影响，不同模量的纤维对丁腈绝热层线性烧蚀率的影响。从而得出以下结论：

⑴ 芳纶短切纤维1、3、5和6 mm以及浆粕母料可满足丁腈绝热层开炼混炼工艺性要求；

⑵ 选用单丝纤度1.3 dtex的高模量芳纶，可获得高于石棉纤维的抗拉强度、伸长率以及线性烧蚀率；

⑶ 选用芳纶表面处理剂所用油剂初始沸点需高于160 ℃，芳纶与丁腈橡胶粘合力较好；

⑷ 国产化芳纶完全可以替代致癌物质石棉，用于丁腈绝热层的纤维增强。

[1] 张崇耿, 王红丽, 李强, 等. 芳纶纤维和丁腈橡胶体系绝热层新配方的研制[J]. 固体火箭技术, 2008, 31(6): 635-638.

[2] 陈蓉, 宋博, 伏玲, 等. 耐低温无石棉绝热层研制[J].宇航材料工艺, 2014, (3): 34-37.

[3] 任玉柱, 冯予星, 李世民, 等. 对位芳纶短纤维/氢化丁腈橡胶复合材料的制备及其结构性能[J]. 合成橡胶工业, 2006, 29(2): 117-121.

[4] 宋月贤, 郑元锁, 袁安国, 等. 芳纶短纤维增强橡胶耐烧蚀柔性绝热层材料的研究进展[J]. 橡胶工业, 2001, 48(11): 697-699.

[5] Christian Riekel, Thomas Dieing, et al. X-ray Microdiffration Study of Chain Orienation in poly(p-phenyleneterephthalamid)[J]. Macronolecules, 1999, (32): 7 859-7 865.

Study on the application of domestic aramid fibre in nitrile insulation blanket

LI Lan-ying, LIN Zhi-jiao, HE Xin-ye, WANG feng-de

( China BlueStar Chengrand Research Institute of Chemical Industry, Chengdu 610774 China )

Domestic aramid fibre has been used to replace asbestos fiber and the influences of aramid fibre on the properties of ablation resistance nitrile insulation blanket have been studied. Experiments were conducted to study the influences of different lengths of aramid chopped fibre, pulp, pulp masterbatch on nitrile insulation blanket mixing process; different diameters of aramid filament on the mechanical property of nitrile insulation blanket; different fibre surface treatments on the adhesivity between aramid and NBR; different modulus of aramid on the linear ablative rate of nitrile insulation blanket. The results show that: aramid chopped fibre and pulp masterbatch meet the requirements of nitrile insulation blanket’s mixing process; Choosing high modulus aramid filament can obtain higher tensile strength, elongation and linear ablative rate than asbestos fibre; The boiling point of the oil which is used to treat the aramid surface should be higher than 160 ℃, then the adhesive force between aramid fibre and nitrile rubber can be better; Domestic aramid can completely replace carcinogens asbestos fiber to be used as fibre reinforcment in nitrile insulation blanket.

aramid fiber; NBR; insulation; linear ablation rate; study

TQ342.722; TQ333.7

A

1007-9815（2016）05-0048-05

定稿日期:2016-09-21

李兰英（1976-），女，四川南充人，高级工程师，从事芳纶生产与应用开发，(电子信箱)183836671@qq.com；通讯作者：何鑫业，男，成都人，工程师，从事芳纶的应用开发，(电子信箱)peter861225@gmail.com。