四官能团环氧/聚酯型环氧改性环氧体系的性能研究

虞军伟，朱 波，乔 琨，井 敏，曹伟伟

（1. 山东大学 材料科学与工程学院，济南 250061；2. 山东建筑大学 材料科学与工程学院，济南 250101；3. 天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

四官能团环氧/聚酯型环氧改性环氧体系的性能研究

虞军伟1，朱 波1，乔 琨1，井 敏2，曹伟伟3

（1. 山东大学 材料科学与工程学院，济南 250061；2. 山东建筑大学 材料科学与工程学院，济南 250101；3. 天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

采用四官能团环氧A、聚酯型环氧B、酸酐类固化剂C和咪唑类固化促进剂D开发新型耐高温环氧体系，改性体系的最佳配方为m(A)∶m(B)∶m(C)∶m(D)=20∶80∶130∶50，固化反应条件为80 ℃/2 h+100 ℃/1 h+155 ℃/4 h。研究结果表明，新型环氧体系同时具有四官能团环氧的耐高温性以及聚酯型环氧的高韧性，其固化度为95.08%，玻璃化转变温度为156.9 ℃，弯曲强度为98.47 MPa。

四官能团环氧；聚酯型环氧；复配改性；力学性能；研究

0 引言

目前，环氧产业存在着低端产品产能过剩、高端产品研发不足等弊端[1]。碳纤维增强复合材料用环氧体系的种类数量少，对同时具有耐高温性、高韧性新型环氧体系的需求尤为迫切。采用四官能团环氧和聚酯型环氧进行复配改性，结合固化度分析、三点弯曲测试、动态热力学分析等方法考察新型环氧体系的综合性能，使用新型环氧体系进行杆状碳纤维增强复合材料的生产，根据碳纤维增强复合材料的性能指标进一步验证新型环氧体系配方的科学性。

1 实验

1.1 主要实验原料

碳纤维：TC36S，12k，台塑公司；环氧体系：A组分四官能团环氧，B组分聚酯型环氧，C组分酸酐类固化剂，D组分咪唑类环氧固化促进剂，均为山东大学碳纤维工程技术研究中心配制。

1.2 主要实验设备

浇注模具：参照国标GB/T2567-2008自行设计；深圳三思材料检测有限公司CMT4204型万能实验机；日本日立公司SU-70型热场发射扫描电镜；美国Bruker公司TENSOR27型红外光谱仪；上海材料试验机厂XHR-150型塑料洛氏硬度计；德国耐驰仪器制造有限公司DMA-242型动态热机械分析仪。

1.3 样品制备

1.3.1 树脂固化物

固化实验分为六组，每组配方用量如表1所示。将树脂体系注入模具中进行固化，固化参数为80 ℃/2 h+100 ℃/1 h+155 ℃/4 h。

1.3.2 复合材料

复合材料基体采用改性环氧体系，增强体采用体积分数70%碳纤维+30%玻璃纤维的混杂纤维结构。复合材料预成型温度为50 ℃，固化成型温度为170～220 ℃，后固化温度为225 ℃。

2 结果与讨论

2.1 复配体系的固化反应

如图1所示，复配体系的固化度高于单一树脂体系，并且随聚酯型环氧质量分数增加固化度逐渐增大。EP-005复配体系固化度最高，为95.08%，与单一四官能团环氧体系固化物相比提高了4.22%，与单一聚酯型环氧体系固化物相比提高了7.34%。

固化度的大小反映了分子链的交联程度，固化度越高说明分子链的交联程度越大[2～3]。聚酯型环氧为含有一个脂环族环氧基、两个缩水甘油酯基的三官能度环氧，单位体积内聚酯型环氧活性点数小于四官能团环氧的活性点数，脂环族环氧基反应活性低于端环氧基，因此聚酯型环氧交联程度较四官能度环氧树脂偏低。

复配体系固化反应的后期由化学控制变为扩散控制，分子链运动阻力对固化反应的影响逐渐变为主导地位[4]。聚酯型环氧的引入降低了分子链运动阻力的影响，使固化反应后期树脂分子扩散进行的更为彻底，从而复配体系的固化度整体高于单一树脂体系。

这点从红外分析图谱上得到了验证，如图2所示，913 cm-1处未出现环氧基的特征峰，说明固化反应进行足够充分，1 164 cm-1处强而宽的酯基吸收峰以及1 739 cm-1处碳氧双键特征峰的EP-004、EP-005组的谱带强度和面积明显高于其它3 组。

表1 不同环氧体系的药品用量Tab.1 The dosage of reagent of different epoxy system

图1 不同环氧体系固化物的固化度Fig.1 The curing degree in the cured product of different epoxy system

改性环氧体系中酸酐类固化剂的使用同样有利于固化反应程度的提高。酸酐类固化剂具有良好的热稳定性，使环氧化学结构对性能的影响占主导地位[5]。酸酐类固化剂对环氧配合量大，与环氧混合后黏度较低，降低了固化反应后期扩散控制时黏度的影响。固化度的分析结果表明，酸酐类固化剂适用于四官能团环氧/聚酯型环氧复配体系。

2.2 固化物力学性能分析

如图3～4所示，引入聚酯型环氧的增韧效果显著：四官能团环氧固化物的断裂弯曲应变和弯曲强度分别为1.59%和38.01 MPa，而复配改性后的环氧体系最高可达5.02%和109.65 MPa，分别提高了215.7%和188.5%。随着聚酯型环氧质量分数的增加，固化物的弯曲强度和断裂弯曲应变随之增大。

四官能团环氧的分子特征比Cn较大，链段结构柔性差[6]，聚酯型环氧分子的链段结构柔性好。聚酯型环氧柔性链段结构的引入使应力分散并且承受了应力的作用，提高了环氧体系的韧性。

图2 不同环氧体系固化物的红外图谱Fig.2 The infrared spectrum in the cured product of different epoxy system

图3 不同环氧体系固化物的断裂弯曲应变和弯曲强度Fig.3 The fracture bending strainand bending strength in the cured product of different epoxy system

2.3 固化物动态热力学分析

采用储能模量下降初始温度表征材料的玻璃化转变温度（Tg），如表2所示，EP-004和EP-005两组固化物的Tg分别为156.7 ℃和156.9 ℃，相比聚酯型环氧体系分别提高了29.93%和30.10%。复配体系固化物只有一个Tg，可以推断复配体系固化物中不存在分相结构。另一方面，储能模量是材料刚性的表征[7]，Tg下的储存模量EP-005高于EP-004。

图4 碳纤维/改性环氧复合材料劈裂面SEM图片Fig.4 Scanning electron microscope image of splitting plane of carbon fiber reinforced epoxy based composite material

表2 不同环氧体系固化物的Tg和储能模量Tab.2 The glass transition temperature and storage modulus in the cured product of different epoxy systems

综上分析，EP-005复配体系固化反应交联程度相对较好，固化物韧性也相对较好，可在较高的温度下具有承受一定载荷的能力。

2.4 碳纤维/改性环氧复合材料

为进一步验证改性环氧体系的实用性，针对EP-004和EP-005两种复配体系进行了杆状碳纤维复合材料试件的制作及相关性能测试，见表3。

改性树脂基复合材料的DMA测试结果如表4所示，两组复合材料分别表示为CFREP-004、CFREP-005。CFREP-004、CFREP- 005两组样品的玻璃化转变温度分别为172.7和182.5 ℃。在玻璃化转变温度下CFREP-005的储能模量远高于CFREP-004，说明在玻璃化转变温度以下二者能保持较好的力学性能，CFREP-005的耐高温性及高温下的力学性能优于CFREP-004。

Study on the performance of a epoxy system of tetrafunctional epoxy/polyester epoxy

YU Jun-wei1, ZHU Bo1, QIAO Kun1, JIN Min2, CAO Wei-wei3

( 1. School of Material Science and Engineering, Shan Dong University, Jinan 250061 China; 2. School of Material Science and Engineering, Shan Dong JianzhuUniversity, Jinan 250101 China; 3. School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387 China )

In this paper, tetrafunctional epoxy resinA, polyester epoxy resin B, anhydride curing agent C and imidazole curing catalyst D were adopted to develop anovel type of epoxy resin system with high temperature resistance. The best formula of the compound system is m(A)∶m(B)∶m(C)∶m(D)=20∶80∶130∶50, and its curing reaction conditionis 80 ℃/2 h+100℃/1 h+155 ℃/4 h. The new epoxy resin system has both the heat resistant property of tetrafunctional epoxy resin and the high toughness of polyester epoxy resin, the curing degree is 95.08%, the glass transition temperature is 156.9 ℃, and the bending strength is 98.47 MPa.

tetrafunctional epoxy; polyester epoxy; composite modification; mechanic property; study

TQ323.5

A

1007-9815（2016）05-0038-03

定稿日期:2016-09-19

国家自然科学基金（51473088），山东省高等学校科技计划项目（J14LA05）

虞军伟（1992-），男，山东聊城人，硕士，研究方向为活性碳纤维吸附性材料，(电子信箱)lanyuxuehuan@163.com；通讯作者：朱波（1969-），男，博士，教授，研究方向为碳纤维及其复合材料，(电子信箱)zhubo_sdu@139.com。