PAN基碳纤维宏微观结构与拉伸强度的关联性

王美玲，边文凤,2，姜兆春

（1. 哈尔滨工业大学 航天学院，哈尔滨 150000；2. 碳纤维制备及工程化国家工程实验室，山东 威海 264200；3. 空军驻青岛地区军事代表室，山东 青岛 266000）

PAN基碳纤维宏微观结构与拉伸强度的关联性

王美玲1，边文凤1,2，姜兆春3

（1. 哈尔滨工业大学 航天学院，哈尔滨 150000；2. 碳纤维制备及工程化国家工程实验室，山东 威海 264200；3. 空军驻青岛地区军事代表室，山东 青岛 266000）

采用扫描电子显微镜、激光拉曼光谱仪、X射线衍射仪和X射线小角散射仪对市场采购的T300及T700碳纤维和实验室自制的SY300及SY700碳纤维的宏观和微观结构进行了表征和分析，比较了这4 种碳纤维在宏观和微观之间的差异，并分析了这些差异对拉伸强度的影响。结果表明：宏观方面，拉伸强度与直径成反比关系，其数值大小与直径实验方法密切相关；微观方面，对于不同类型碳纤维的拉伸强度与石墨化程度和微晶厚度成正比，与微晶层间距和微孔大小成反比。对于同类型的碳纤维，其石墨化程度、微晶厚度及层间距相近，微孔尺寸是影响拉伸强度的最主要因素。

聚丙烯腈基碳纤维；微观结构；拉伸强度；关联性；研究

0 引言

自1960年代后期研发出具有极大潜力的高强型碳纤维以来，已经对碳纤维的结构和拉伸强度做了大量的研究。研究表明[1～4]，碳纤维微观结构的差异是影响其强度和断裂行为的重要因素。其中，需要注意的是碳纤维的拉伸强度并非固定不变的，这是由于结构中存在的宏观和微观上的不均匀性，如直径、截面形貌、微晶尺寸、存在的裂纹和缺陷等引起的。日本东丽的T300和T700是世界公认的被广泛应用于各个领域的通用级高强型碳纤维。在东丽对外公布的碳纤维性能数据表上，T300和T700具有相同的纤维直径和拉伸模量，但其拉伸强度却分别为3 530 MPa和4 900 MPa，相差1 379 MPa。

研究主要讨论实验室制备的两种分别与T300和T700对应的不同型号碳纤维与T300和T700的性能差异，探讨宏、微观因素对高强型碳纤维拉伸强度的影响，为提高高强型碳纤维的质量提供参考和依据。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

市购碳纤维，牌号分别为T300和T700；实验室制备的碳纤维，牌号分别为SY300和SY700。其中，T300与SY300为同一品类，T700与SY700为同一品类。样品的性能指标见表1。

1.2 样品测试

采用日本JEOL公司的JSM-6300型扫描电子显微镜测试碳纤维的截面形貌，放大倍数2 000 倍。

采用法国JY公司的HR800型显微共焦拉曼光谱仪，测试碳纤维的石墨化程度，以457 nm Ar+激光线为激光源。

采用日本理学公司的D/max2500PC型X射线衍射仪，测试碳纤维的微晶和空隙结构。采用Cu的Kα辐射靶（λ=0.154 18 nm），管压40 kV，管流200 mA。其中广角X射线测试时，将样品固定于纤维附件上，分别进行赤道和子午扫描。小角X射线散射测试时，将样品剪碎后用研钵磨细，置于玻璃样品槽中进行扫描。

表1 碳纤维样品性能Table 1 properties of carbon fiber samples

2 结果与讨论

2.1 宏观结构与拉伸强度的关联性

2.1.1 截面形貌分析

从图1可以看出，T300、SY300和SY700的粗细不均，截面呈现不规则的圆形。T700的粗细相对均匀，截面呈现相对规则的圆形。但是截面的定性无法判断碳纤维截面形貌之间的区别。试验采用PhotoshopCS3处理SEM 照片[6]，ipwin3定尺量化分析处理图像数据，得出SEM照片上的标尺、断面面积、周长和直径所包含的像素数量。利用标尺所代表的长度和所包含的像素数，计算出碳纤维断面的面积S、周长C、直径D及其离散系数CV。同时，按式⑴计算碳纤维截面的圆度。圆度反映碳纤维截面接近于圆的程度，圆度值越大，截面越接近于圆形。圆度的差异主要来源于碳纤维的截面形状、纤维表面沟槽的深浅和数量等。

α = 4πS/C2⑴

4 种碳纤维样品的截面情况数据见表2。由表2可以看出，T300的直径最大，T700的直径最小。 T700的圆度值最大，最接近于圆形，SY300的圆度值最小，截面形状最不规则。

2.1.2 直径分析

图1 碳纤维样品截面形貌图Fig.1 The SEM images of carbon fiber samples

碳纤维直径表征方法主要有光学显微镜投影法、光学显微镜自动扫描法、激光扫描法、扫描电子显微镜法、软件辅助处理方法等，试验根据行内通用的标准和常用表征方法，采取以下直径表征方法：

① 根据GB/T3364[8]利用光学显微镜自动扫描法得到直径D1；

② 根据GB/T3362[9]利用线密度和密度的数据，计算得到碳纤维复丝的截面面积，再除以单丝的根数计算得到直径D2；

③ 2.1中表2获得的直径，记为D3。

按式⑵计算碳纤维的拉伸强度σ：

4 种碳纤维样品直径与拉伸强度分析结果见图2（直径D1计算得到的拉伸强度标记为σ1，直径D2计算得到的拉伸强度标记为σ2，直径D3计算得到的拉伸强度标记为σ3）。

由图2可以看出，3 种直径表征方法得到的直径不同，GB/T3364法得到的直径最大，GB/T3362法得到的直径最小。碳纤维的生产是一个比较复杂的过程，由于工艺限制，生产过程中不可避免会出现毛丝和断丝情况，使得碳纤维成品丝束实际根数比理论根数少，所以按照GB/T3362计算得到的D2偏小。由图1可知，碳纤维的截面是不规则的圆形，光学显微镜自动对纤维的最大边缘扫描识别从而获得直径数据，所以按照GB/T3364法得到的D1一般偏大。D3是将碳纤维截面假设为圆形，通过2.1中获得的截面积计算得到的碳纤维的平均直径，按式⑵计算拉伸强度时反映的是碳纤维真实的横截面积，所以2.1的方法得到的直径最精确。根据公式⑶，图2中所得到的拉伸强度σ1偏小，σ2偏大，σ3最能反映碳纤维的实际拉伸强度（以下提到的拉伸强度，均以σ3为基准）。

4 种碳纤维样品获得的最大直径与最小直径的差值分别为0.43、0.57、0.17和0.62 μm。由图3可以看出直径离散系数大的碳纤维，其直径的差值就大，离散系数与直径差值成正比关系。可见，造成直径宏观测试差值的根本原因是纤维本身的离散性，如碳纤维截面所体现的形状不规则、粗细不均，以及纤维径向各部位的直径不均匀。从而造成碳纤维强度的波动。

表2 碳纤维样品截面分析数据Table 2 Data of carbon fiber cross section

图2 碳纤维样品直径与拉伸强度Fig.2 Diameter and tensile strength of carbon fiber samples

图3 直径测试差值与直径离散系数之间的关系Fig.3 Relation between testing difference of diameter it-self with its Cv%

对同一类型的碳纤维，直径与拉伸强度成反比。但对于不同类型的碳纤维，其直径与拉伸强度并与线性关联，如SY300和SY700，直径大的SY700的拉伸强度也比SY300的大。同时，表征截面形状规则的圆度，也与拉伸强度无直接关联。直径离散大的碳纤维，其直径对拉伸强度的影响，只限于直径变化对纤维本身的影响，不同类型的纤维之间直径不是主要影响因素。

2.2 微观结构与强度的关联性分析

碳纤维微观结构的测试方法有多种，应用比较多的为拉曼光谱法（Raman）和X射线衍射法 ，但是这两种方法的测试范围不同，见图4。由于碳纤维具有明显的皮芯结构，根据Raman和X射线衍射的测试特点，对碳纤维的微观结构进行全面的分析和研究。

HOG特征提取是通过边缘分布或光的强度梯度来表示检测到的局部物体的形状。用f表示一个图像,f(x,y)表示图像在像素点(x,y)处的灰度值。图像像素点(x,y)的梯度强度的方向和大小分别用θ(x,y)和G(x,y)表示[8]。相应的梯度和方向如下:

2.2.1 石墨化程度

碳纤维的石墨化程度可以由两个参数进行表征，一个是Raman测试（见图5）得到的R（=ID/ IG）值[10]，R值越小，材料的结构有序和石墨化程度越高；R值越大，结构有序和石墨化程度越低；另一个是X射线衍射（XRD）赤道扫描（见图6）中得到的微晶层间距d002值[11～12]，d002值越小，石墨化程度越高。计算得到的R值和d002与拉伸强度的关系见图7。

由图7可知，R和d002呈现相同的变化规律，也就是说碳纤维中皮、芯结构的石墨化程度相同。计算R值中的ID为拉曼光谱在1 583 cm-1附近的特征谱线强度值，该谱线被定义为G（graphite）峰，是天然石墨固有的，是石墨结构中SP2杂化结构的完整程度的体现。IG为1 360 cm-1附近的特征谱线强度值，该谱线被定义为D（Defect）峰，是石墨晶格缺陷、微晶小、取向低、边缘无序排列和低对称碳结构的增加的反映。由此可知，碳纤维石墨化程度的提高，也就意味着结构的更有序，石墨微晶“长大”，使得微晶层间距d002减小。诸多文献研究表面[13～14]，拉伸强度随石墨化度提高而增大，这也符合理论依据。但是由图7可以清晰的看出，T700和SY700符合该规律，但是T300的石墨化程度比SY300的高，其拉伸强度却比SY300的小。所以，仍需一步研究其它微观结构与拉伸强度的关联。

图4 不同测试方法对碳纤维的测试范围Fig.4 Testing range of carbon fiber in different testing methods

图5 碳纤维样品的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of carbon fiber samples

图6 碳纤维的赤道方向XRD扫描谱图Fig.6 XRD patterns of carbon fiber samples from equatorial scan

图7 碳纤维石墨化参数R和d002与拉伸强度的关系Fig.7 Relation between R and d002with tensile strength of carbon fibers

2.2.2 微晶和微孔结构

石墨的理论密度为2.266 g/cm3，而由表1可知4 种碳纤维的密度为1.764～1.798 g/cm3，导致两者之间差值的重要原因就是纤维中的缺陷和孔隙。根据Perret和Ruland[15]提出的碳纤维结构模型，可以将PAN基碳纤维的微观结构看作由沿纤维轴高度取向的乱层石墨微晶和微孔组成的二相体系[11]进行微观结构研究。利用图6赤道扫描谱图中的（002）衍射峰，采用Bragg公式可计算石墨微晶堆砌厚度Lc；根据公式⑶可计算出碳纤维中微孔的含量[3]：

其中，ρf为碳纤维样品的密度（g/cm3），ρg为石墨微晶的密度（2.266 g/cm3），dg为石墨微晶的层间距（0.335 4 nm）。

碳纤维中随机分布大小不一的微孔，在关注孔隙率的同时，也不能忽视孔的大小、孔的形状和孔的空间分布状态等，其中根据Griffith原理[16]，碳纤维的拉伸强度与微孔大小直接相关，这就需要进行小角X射线衍射测试。常用回转半径Rg表征微孔半径，根据Guinier原理分析和计算得到。根据Guinier公式⑷作InI(h)～h2曲线（见图8），由于ln[I(h)]～h2曲线在h较小时为一条直线，通过拟合直线部分斜率求得[19～21]。

计算得到的碳纤维微晶和微孔参数见表3。由表3可知，微晶堆砌厚度Lc和微晶层数（Lc/d002）随着微晶的“长大”，厚度增加，层数增多，呈现与石墨化度相同的变化规律。根据公式⑶，微孔含量与纤维密度和微晶层间距有关。在碳纤维的石墨化过程中，d002逐渐减小向0.335 4 nm靠近，微晶堆叠结构不断规整，但是晶区密度却并不是持续增加的。已有研究[17～18]指出石墨化过程中纤维密度与处理温度并不呈现线性关系，高温碳化温度1 500～1 600 ℃，纤维的密度反而略微有所下降，在1 600～1 800 ℃，纤维的密度呈现缓慢增加的趋势。T300的石墨化程度比SY300的高，但其密度却比SY300的小，使得T300的孔隙率高达17.56%。同理，T700的密度增加缓慢，仅比SY700的大0.003 g/cm3，孔隙率仅比SY700的多0.1%。

图8 碳纤维样品In[I(h)]～h2曲线Fig.8 The relation of lnI(h) depend on h2

表3 碳纤维样品微孔结构参数Table 3 Microporous structure parameters of carbon fiber samples

图9 回转半径与拉伸强度关系Fig.9 Relation between Rgwith tensile strength

综合所有微观因素对拉伸强度的影响可知，影响碳纤维拉伸强度的因素并不是单一的。基于Griffith原理，对于同型号的碳纤维如T300和SY300，其石墨化程度、微晶层间距和微晶尺寸大小接近，拉伸强度与微孔尺寸成正比关系。对于拉伸强度有较大差别的碳纤维如T300和T700，其拉伸强度与石墨化程度和微晶尺寸成正比，与微晶层间距和微孔大小成反比。另外，从表1可以看到SY700的模量高达255 GPa，为了提高模量，必定会采用较高的碳化温度、牵伸等提高模量的方法和措施，但是不可避免对拉伸强度产生一定程度的负面影响，所以SY700和T700的微观结构参数很接近，但是拉伸强度却相差了522 MPa，这也符合最弱连接理论。

3 总结

⑴ 直径测试方法影响拉伸强度的数值大小。采用方法3进行直径表征得到的碳纤维拉伸强度更精确。

⑵ 对于直径大小相近的PAN基碳纤维，截面形状和圆度与拉伸强度无直接的关联性。粗细均匀，离散系数小的碳纤维，其得到的碳纤维拉伸强度数值稳定，偏差小。

⑶ 对于不同类型的碳纤维，拉伸强度与石墨化程度、微晶厚度成正比，与微晶层间距、微孔大小成反比。

⑷ 对于同类型的碳纤维，其石墨化程度、微晶厚度及层间距相近，微孔尺寸是影响拉伸强度的最主要因素。

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表3 EP-004和EP-005固化物性能对比Tab.3 Performance comparison of cured EP-004 and EP-005

表4 CFREP-004和CFREP-005复合材料的Tg和储能模量Tab.4 Glass transition temperature and storagemodulus ofcomposites CFREP-004 and CFREP-005

基体与纤维间的浸润性是复合材料的一个重要影响因素[8]。图4中CFREP-005劈裂面中环氧树脂呈沟壑状，树脂基体呈韧性破坏，树脂和纤维没有出现大面积剥离出现。CFREP-004存在浸胶过量的情况，CFREP-005的树脂与纤维的浸润情况优于CFREP-004。

3 结论

⑴ 四官能团环氧/聚酯型环氧改性体系是一种耐高温性和韧性综合性能较好的改性环氧体系，最佳配方为m(A)∶m(B)∶m(C)∶m (D)=20∶80∶130∶50。

⑵ 四官能团环氧/聚酯型环氧改性树脂基复合材料的Tg为182.5 ℃，且Tg以下具有较高的承受载荷能力。

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Relationship between macro and micro-structure and tensile strength of PAN-based carbon fibers

WANG Mei-ling1, BIAN Wen-feng1,2, JIANG Zhao-chun3

( 1. School of Aerospace, Harbin Institute of Technology, Harbin 150000 China; 2. National Engineering Laboratory for carbon fiber preparation and Engineering, Shandong Weihai 264200 China; 3. Air Force's military representative office in Qingdao, Shandong Qingdao 266000 China )

The macro and micro-structure of T300, SY300 carbon fibers commercially available and T700, SY700 prepared in our laboratory were characterized and studied by using scanning electron microscopy, laser Raman spectroscopy, X-ray diffraction and X-ray small angle scattering. The differences of 4 carbon fibers between the macro and micro-structure were compared and the influence on tensile strength were analyzed. The results showed that the tensile strength was inversely proportional to the diameter and its value was closely related to the experimental methods of diameter in the macro. In micro, the tensile strength is proportional to the degree of graphitization and microcrystalline thickness, is inversely proportional to microcrystalline layer spacing and the pore size for different type of carbon fiber. For the same type of carbon fiber, data of the graphitization degree, microcrystalline thickness and layer spacing were very close, micropore size was the main factors influencing the tensile strength.

carbon fiber; microstructure; tensile strength; relationship between; study

TQ342.742

A

1007-9815（2016）05-0041-07

定稿日期:2016-09-25

王美玲（1981-），女，山东威海人，博士研究生，从事碳纤维的研发与应用，(电子信箱)wangml_hit@163.com。