干法制备木素磺酸盐

阮孝慈，李那，邓宇

干法制备木素磺酸盐

阮孝慈，李那，邓宇

（天津科技大学化工与材料学院，天津300457）

通过探究研磨时间、硫酸用量、硫酸浓度对木素磺化的影响，以木素磺酸盐在水中的溶解量(磺化率）作为实验指标，确定出木素干法磺化的最佳工艺条件：研磨时间50 min，98%浓硫酸与木素质量比2.25∶1，硫酸浓度18.4 mol/L。在优化条件下进行多次重复实验，木素磺酸盐的产率为47.3%。木素磺酸盐溶于水，初步认为得到木素磺酸盐，同时对木素、残渣以及所制备的木素磺酸盐进行了FT-IR表征及木素磺酸盐的性质初探。

木素；制备；磺化

木素(Lignin）是一类天然的多羟基芳香类化合物[1-2]，在木材和草类植物中大量存在，它和纤维素、半纤维素是植物的主要结构成分[3-4]，含量仅次于纤维素。世界上木素每年总产量达600亿t[5]，其中我国工业上每年就生产约500万t。目前，工业木素的利用率很低，国内还不足10%，其中大部分作为废物排放，一方面污染了环境，另一方面也浪费了资源。

木素具有芳香基团，可通过改性拓展它的应用[6-8]。迄今为止，对木素的改性主要是改性为木素磺酸盐，而木素磺酸盐有很多用途，可用作表面活性剂、水泥减水剂、石油回收助剂、沥青乳化剂等[9-10]。表面活性剂：木素磺酸盐既有非极性的芳香基团，又有极性的磺酸基团，这决定了它具有表面活性的性质。水泥减水剂：木素磺酸盐吸附在水泥质点的表面，使水泥质点有足够的比表面积,保证了水泥质点的充分水解反应和水合反应,同时保证混凝土有一定的流动性与塌落度,较容易进行浇注与施工。现有的木素磺酸盐制备方法主要包括：从黑液中提取木素再磺化；向亚硫酸盐法纸浆黑液中加钙盐，制得木素磺酸钙；向浓缩碱法纸浆黑液中加亚硫酸盐进行磺化得到木素磺酸盐[11]。

本文依据苯环上的亲电取代反应，用硫酸做磺化剂在室温条件下干法制备木素磺酸盐，考察了研磨时间、硫酸用量以及硫酸浓度对木素磺化的影响，并采用正交实验对工艺条件进行优化。采用造纸废液中提取的木素与磺化剂于室温条件下研磨反应，不仅降低能源消耗减少环境污染，而且废物再利用提高了木素的经济价值。

1 实验

1.1实验原理

苯环上发生亲电取代反应。

可能反应机理：

1.2实验原料及设备

实验原料：木素、98%浓硫酸、氢氧化钠溶液。

实验仪器：WQF-510傅里叶红外光谱仪、DH-101电热真空干燥箱、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、K100全自动表面张力仪。

1.3 木素磺酸盐的制备

称取10 g木素于研钵中，不断研磨，并逐滴滴加一定量浓度的硫酸溶液。待反应完成后，用少量水少量多次清洗研钵将其转移到烧杯中，用低浓度的氢氧化钠溶液中和至中性。中和后立即真空抽滤，滤渣烘干称重，计算磺化率，将滤液干燥，固化收集得到木素磺酸盐。

1.4分析检测

1.4.1 磺化率的计算

磺化率=[(m木素-m滤渣)/m木素]×100%

1.4.2 木素、木素磺酸盐及滤渣FT-IR表征

取100 mg左右的KBr，将其与1 mg制备的木素磺酸盐在玛瑙研钵中研成粉末，装到模具中，放在压片机上控制压力在6～8 MPa、1 min后减压，制得透明薄片，采集样品谱图。按照上述步骤同样对木素及滤渣进行红外光谱表征。

1.4.3 表面张力检测法

取0.01 g木素磺酸盐于100 mL水中溶解，在全自动表面张力仪上测量其表面张力。

1.4.4 净桨流动度检测法

按《GB 8076—1997》检测木素磺酸盐和购买的木素磺酸钠的净浆流动度（加水量变成115 g）。

2 结果与讨论

2.1木素磺化的单因素实验结果与分析

2.1.1 研磨时间对木素磺化的影响

实验条件：取98%浓硫酸10 g逐滴滴加到置于研钵中的10 g木素中，边滴加浓硫酸边研磨。研磨时间分别为20、30、40、50和60 min。反应完全后转移到烧杯中，用低浓度的氢氧化钠溶液中和至中性（中和过程中，由分层变为黑色浊液）立即真空抽滤，残渣干燥至恒重，求出磺化率。表1为不同研磨时间对木素磺化的影响。

表1 研磨时间对木素磺化的影响

由表1可看出研磨时间50 min时磺化率最大为42%。研磨时间为20～50 min时，随着研磨时间的延长，木素磺化率也随之增大，可能是研磨时间长，反应的更均匀充分。但并不是研磨时间越长越好，当研磨时间为60 min时，木素磺化率又降低。因此，选择50 min为最佳研磨时间。

图1是木素和98%浓硫酸质量比为1∶1时研磨后的状态，研磨过程中木素由棕黄色颗粒变成了黑色颗粒。

图1 木素和98%浓硫酸质量比为1∶1的产物

2.1.2 木素与浓硫酸的质量比对木素磺化的影响

实验条件：称取10 g木素置于研钵中，边滴加98%浓硫酸边研磨50 min，反应完成后转移到烧杯中中和至中性，抽滤，滤液烘干固化，残渣烘干至恒重，求出磺化率。浓硫酸用量依次为5、10、12.5、15、20和22.5 g，研磨过程中随着硫酸用量的增加，木素由棕黄色颗粒变为黑色颗粒，最后变为黑色黏液。表2为不同硫酸用量对木素磺化的影响。

表2 木素与浓硫酸质量比对木素磺化的影响

由表2可以得出，木素磺化率随着浓硫酸用量的增加而增大，但当木素和浓硫酸的质量比达到1∶2时磺化率为47%，质量比继续增大，木素的磺化率基本趋于平衡。原因可能是随着硫酸用量的增加，木素参加反应的比较多，木素与98%浓硫酸质量比达到1∶2时，木素基本被磺化完全，所以磺化率增加很少。从经济等方面综合考虑选择木素和浓硫酸的质量比1∶2为最佳质量比。

2.1.3 硫酸浓度对木素磺化的影响

实验条件：称取10 g木素置于研钵中，边滴加20 g不同浓度的硫酸溶液边研磨50 min，反应完全后转移到烧杯中中和至中性，抽滤，滤液烘干固化，残渣烘干至恒重，求出磺化率。用蒸馏水稀释98%浓硫酸分别至硫酸浓度为11.5、14.12、16.62和18.4 mol/L。表3为不同硫酸浓度对木素磺化的影响。

表3 硫酸量浓度对木素磺化的影响

由表3可以得出，随着硫酸量浓度的增大，木素的磺化率也随之增加，当硫酸量浓度最大为18.4 mol/L时，磺化率也达到最大为47%。由于相同量的硫酸溶液随着硫酸量浓度的增加，含有的硫酸量也随之增加，磺化性也相应增强，从而磺化率也随之增大。选择量浓度为18.4 mol/L，此时磺化率最大为47%。

2.2正交实验

根据上述最佳单因素条件，选择研磨时间A、98%浓硫酸与木素质量比B、硫酸量浓度C为影响因素，以磺化率为指标，选择L9（33）进行正交实验对干法制备木素磺酸盐的工艺条件进行优化，正交实验因素水平表见表4，结果见表5。

表5 正交实验结果

由表5可直观的看出各因素对木素磺化的影响顺序：木素和98%浓硫酸的质量比＞硫酸浓度＞研磨时间，最佳的优化条件A2B3C3，即研磨时间50 min、木素与98%浓硫酸质量比1∶2.25、硫酸量浓度18.4 mol/L。

2.3 优化条件下的重复实验

重复实验条件：研磨时间50 min、木素与98%浓硫酸质量比1∶2.25、硫酸量浓度18.4 mol/L。结果见表6。

表6优化条件下的重复实验

由表6可得出研磨时间50 min、木素与98%浓硫酸质量比1∶2.25、硫酸量浓度18.4 mol/L条件下木素磺化率的平均值为47.3%，波动不大，产量相对比较稳定。

2.4FT-IR表征

2.4.1 木素及木素磺酸盐的FT-IR表征

木素和木素磺酸盐的红外光谱图分别如图2曲线所示。

图2 木素及木素磺酸盐的红外谱图

由图2可以看出实验产物的红外谱图和木素的有明显的区别，木素只在3 400 cm-1、1 710 cm-1、1 600 cm-1和1 519 cm-1附近有羟基、羰基和苯环的红外特征吸收峰。木素磺酸盐在3 401 cm-1、1 602 cm-1、1 513 cm-1、1 145 cm-1和615 cm-1有特征吸收峰。3 401 cm-1附近是木素磺酸盐中缔合羟基的红外吸收峰，1 602 cm-1、1 513 cm-1附近为苯环骨架的特征振动峰，1 145 cm-1附近是磺酸基的S——O不对称伸缩振动，615 cm-1附近是—SO3H的红外特征吸收峰。由红外谱图知木素磺酸盐比木素明显多了磺酸基的红外特征吸收峰，木素可能被磺化生成木素磺酸盐。

2.4.2 木素及残渣的FT-IR表征

图3分别给出了木素和残渣的红外光谱图。

图3 木素及残渣的红外谱图

由图3看出残渣的红外谱图和木素的红外谱图基本相符。3 401 cm-1是木素磺酸盐中的缔合羟基的红外吸收峰，1 602 cm-1、1 513 cm-1处是苯环骨架的特征振动，1 205 cm-1附近是—C—O的伸缩振动峰，残渣为未反应的木素。残渣存在的原因可能是由于硫酸是弱的磺化剂，不能完全磺化木素。

2.5 表面张力的测定结果

表7显示了产物的表面张力测定结果。

表7 表面张力的测定结果

由表7可以看出木素磺化物的表面张力远远小于同等温度下水的表面张力，说明实验得到木素磺酸盐具有一定的表面活性。

2.6净浆流动度的测定结果

表8显示了产物的净浆流动度测定结果。

表8 净浆流动度的测定结果

由表8可以看出木素磺化产物和木素磺酸钠的净浆流动度几乎趋于一致，有一定的减水效果，说明产物可能为木素磺酸盐，并具有一定的减水性。

3 结论

通过单因素及正交实验得出干法制备木素磺酸盐的最佳工艺条件为：研磨50 min、木素和98%浓硫酸质量比为1∶2.25、硫酸量浓度18.4 mol/L，在此条件下磺化率为47%。根据红外光谱表征可知，实验制备产物中有木素磺酸盐的特征吸收峰，且与木素的红外图谱相比有变化，实验产物可能为木素磺酸盐，且初步检测产物具有一定的减水性和一定的表面活性剂功能。

参考文献：

[1]路瑶,魏贤勇,宗志敏,等．木质素的结构研究与应用[J].化学进展,2013,25（5）:838-858.

[2]陶用珍,管映亭．木质素的化学结构及其应用[J].纤维素科学与技术,2003,11（1）:42-55.

[3]曹双瑜,胡文冉,范玲．木质素结构及分析方法的研究进展[J].高分子通报,2012（3）:8-13.

[4]郑大锋,邱学青,楼宏铭．木质素的结构及其化学改性进展[J].精细化工,2005,22（4）:249-252.

[5]Kaewtatip K,Menut P,Auvergne R,et al.Interactions of kraft lignin and wheat gluten during biomaterial processing:Evidence for the role of phenolic groups[J]. Journal of Agricultural&Food Chemistry,2010,58（7）: 4185-4192.

[6]王金霞,刘温霞.纤维素的化学改性[J].纸和造纸,2011,30（8）:31-37.

[7]曹建武,张美云,李金宝,等．乙醇木素改性制备造纸增强剂[J].纸和造纸,2010,29（9）:41-44.

[8]卢婷婷,房桂干,卓治非,等.木素化学改性及其在聚氨酯合成中的应用[J].纸和造纸,2013,32（11）:55-58.

[9]向育君,徐伟箭,夏新年,等．木质素磺酸盐研究及其主要应用最新进展[J].高分子通报,2010（9）:99-104.

[10]张美云,李长亮,夏新兴,等．木质素的应用研究进展[J].纸和造纸,2005,24（1）:77-81.

[11]刘会基,舒余德.木质素磺化的研究[J].化工时刊,2000,16（12）:7-10.

10．13752／j．issn．1007－2217．2016．04．005

2016-10-08