阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC)的合成与应用研究

童甲甲,聂容春,孙玉龙,王典典

阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC)的合成与应用研究

童甲甲,聂容春,孙玉龙,王典典

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

该文以二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰胺（AM）为单体，在光引发剂作用下，通过水溶液共聚法合成阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）。采用单因素优化实验，研究了单体配比、单体质量分数、引发剂用量、反应温度及尿素添加量等因素的影响。得到最优制备条件：摩尔比为n（AM）∶n（DMDAAC）=1∶0.18，单体质量分数为25%，引发剂用量为0.02%，聚合温度为30℃，尿素添加量为4%，产物特性黏数最高为934 mL/g。通过红外光谱表征，产品与CPAM特征基团相符合，絮凝实验表明其具有良好的絮凝效果。

阳离子聚丙烯酰胺；光引发；絮凝性能

阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）是一种线型高分子聚合物，其特点是大分子链上既有柔性好的酰胺基团，又有大量带正电荷的阳离子基团，可以通过改变阳离子度而广泛用于工业废水处理、污泥调节、纸张的增干增强和助留剂等方面,具有正电荷密度高、水溶性好和絮凝效果好的优点[1-3]。CPAM作絮凝剂时可与体系微粒通过电性中和、吸附架桥和包络作用来使固体微粒脱稳、絮凝。其分子链上带有的正电荷活性基团，在处理含有大量负电微粒的污水时,兼具有电性中和与吸附架桥的作用,效果比非离子型聚丙烯酰胺和阴离子型聚丙烯酰胺更好[4-5]。

合成阳离子型聚丙烯酰胺主要有化学引发聚合和光引发聚合2种工艺。虽然化学引发聚合工艺比较成熟，但得到的产品质量不稳定，工艺复杂，生产成本较高。而光引发聚合则具有操作简单，反应易控制，产品纯度高，生产成本低以及环保的优点[6-8]。

本文采用光引发技术，以AM、DMDAAC为单体，通过水溶液共聚法合成特性黏数高、絮凝效果好的阳离子型聚丙烯酰胺。

1 实验部分

1.1实验原料与仪器

实验原料：丙烯酰胺（AM）（分析纯，含量＞98%），二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）（工业级，含量≥60.8%），氯化钠（NaCl）（分析纯，含量≥99.5%），氮气（工业级），光引发剂（实验室自制）。

实验仪器：可见分光光度计，Jh721-100，上海菁华科技有限公司；非稀释型乌氏黏度计，内径0.54 mm；傅里叶红外光谱仪，MAGNA-IR750，美国Nicolet仪器公司。

1.2CPAM的制备

往烧杯中加入一定量的丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），用去离子水调节单体质量分数，加入一定量光引发剂，搅拌均匀，氮气驱氧5min后密封，光照一定时间后，得到胶状阳离子型聚丙烯酰胺，烘干粉碎，即得粉状产品。

1.3 分析测试

1.3.1 特性黏数的测定

参照GB 12005.1—1989，采用一点法进行测定：用浓度为1 mol/L的NaCl溶液作溶剂溶解试样，温度为30℃恒温水浴，用乌氏黏度计分别测溶剂和溶液的流经时间，计算得到CPAM的特性黏数[9]。

1.3.2 阳离子度的测定

聚合产物的阳离子度采用沉淀滴定法测定：在CPAM溶液中加入一定量浓度已知的K2Cr2O4溶液，用AgNO3标准溶液滴定，当溶液首次变红时即为滴定终点，通过AgNO3用量计算得到CPAM的阳离子度。

2 结果与讨论

2.1 单体摩尔配比对聚合物性能的影响

实验初始反应条件为：总单体质量分数20%，温度20℃，引发剂用量0.06%（质量分数，下同），pH为6，光照时间2.5h。改变单体摩尔配比，考察其对聚合物性能的影响，得到结果如图1和图2所示。

图1 单体摩尔配比对聚合物特性黏数的影响

图2 单体摩尔配比对聚合物阳离子度的影响

从图1和图2可以看出，聚合物特性黏数随着DMDAAC含量的增加呈现下降趋势，阳离子度却不断增加。这是因为AM的活性比阳离子单体的活性要高，阳离子单体比例过大时，空间位阻较大，共聚更有利于AM自聚，仅有少部分阳离子单体能参与共聚，其他大部分阳离子单体形成低分子聚合物，导致产物特性黏数降低。但随着阳离子单体的加入，在一定程度上会缩小2种单体聚合的活性差异，使得分子链中嵌入更多的阳离子单体成分，有助于提高聚合物的阳离子度。在兼顾聚合物阳离子度和特性黏数的情况下，选取最佳单体配比为n（AM）∶n（DMDAAC）=1∶0.18。

2.2 单体质量分数对聚合物性能的影响

选择单体配比为n（AM）∶n（DMDAAC）=1∶0.18，改变单体质量分数，其他条件与2.1相同，考察单体质量分数对聚合物性能的影响，结果如图3所示。

图3 单体质量分数对聚合物特性黏数的影响

由图3中可以看出，聚合物特性黏数随着单体质量分数的增加先增加后减少。主要是因为单体浓度低时，光引发剂引发的单体数量少，激发的链自由基数量少，对远离单体自由基和链自由基的单体无法聚合，导致产物特性黏数低。当单体浓度过高时，反应速率过快，产生的聚合热不易散发，容易发生交联现象，导致产物特性黏数减小。单体浓度过高的同时，易使体系发生凝胶化现象，导致产物溶解性变差。结合本次实验，选取最佳单体质量分数为25%。

2.3 引发剂用量对聚合物性能的影响

选取单体质量分数为25%，改变引发剂用量，其他反应条件与2.2相同，考察引发剂用量对聚合物性能的影响，结果如图4所示。

图4 引发剂用量对聚合物特性黏数的影响

由图4可知，随着引发剂用量的增加，聚合物的特性黏数先增大后减小。这是因为当引发剂用量逐渐增大时，体系产生的自由基不断增多，有利于单体之间的聚合，使产物特性黏数增大；当引发剂用量过大时，自由基产生数目过多，反应过快，产生大量的热，反应体系容易出现链转移、链终止反应，发生“爆聚”现象，使聚合物特性黏数降低。综合考虑，选取合适的引发剂用量为0.02%。

2.4温度对聚合物性能的影响

选取引发剂用量为0.02%，改变反应温度，其他反应条件与2.3相同，考察温度对聚合物性能的影响，得到结果如图5所示。

图5 反应温度对聚合物特性黏数的影响

由图5可知，随着反应温度的升高，聚合物的特性黏数先增大后减小。这是因为反应温度低时，引发剂分解速率低，产生的自由基数目低，导致聚合速率慢且反应不完全。当反应温度逐渐升高时，引发剂分解速率加快，生成的自由基数目增多，聚合物特性黏数增大。但当反应温度过高时，聚合速率过快，分子链容易发生交联，降低产物的平均聚合度，使聚合物特性黏数又随之降低。因此，选取最佳反应温度为30℃。

2.5尿素添加量对聚合物的影响

选择反应温度为30℃，改变尿素添加量（以质量分数计，下同），其他反应条件与2.4相同，考察尿素添加量对聚合物性能的影响，得到结果如图6所示。

高聚物的特性黏数和溶解性往往是相互矛盾的，为了更合理地兼顾二者，经常需要在反应时加入助溶剂。尿素作为一种助溶剂和辅助还原剂，广泛应用于聚丙烯酰胺的合成上。根据速溶理论，若高分子聚合物中含有结构与其相似的小分子，则该小分子能加快高分子聚合物的溶解速率，即添加尿素有利于改善聚丙烯酰胺的溶解性。研究结果表明：尿素的加入对聚合物的特性黏数也有一定影响。从图6中可以看出，随着尿素投入量的增加，CPAM特性黏数先增加后减小。当尿素添加量占4%时，CPAM特性黏数达到最大值。

在溶解性方面，当尿素加入量达到4%时，聚合物溶解速率明显加快，当加入量过多时，聚合物溶解速率则变化不明显，趋于缓和，但聚合物特性黏数却下降的很快。综合以上，选取适宜的尿素添加量为4%。

2.6 傅里叶红外光谱表征

通过傅里叶变换红外光谱仪对产物结构进行分析表征，结果如图7所示。

图6 尿素添加量对聚合物特性黏数的影响

图7 P（AM—DMDAAC）的红外光谱图

由图7可以看出，在3 300～3 500 cm-1之间的3 430 cm-1处出现胺基—NH2的伸缩振动吸收峰，在2 925 cm-1处的吸收峰为亚甲基—CH2—的伸缩振动吸收峰，在1 651 cm-1处为酰胺基团中羰基的特征吸收峰，在1 460 cm-1处为DMDAAC结构单元中与N+键相接的双甲基的振动,在1 040 cm-1处为季铵基的吸收峰。FT-IR的分析结果表明，DMDAAC与AM发生了共聚合反应，生成了目标产物。

2.7絮凝效果

用不同特性黏数的CPAM对高岭土悬浮液做絮凝沉降实验，通过对上清液透光率的测定比较絮凝效果，结果如图8所示。

图8 不同特性黏数CPAM对上清液透光率的影响

从图8中可以看出，所合成的CPAM具有良好的絮凝性能。随着聚丙烯酰胺特性黏数的增加，上清液透光率变好。这是因为CPAM为一种高分子聚合物，特性黏数越大，电荷中和、吸附架桥能力越强，絮凝效果越好。而随着聚丙烯酰胺用量的增加，高岭土上清液透光率先增加后稍微减小，说明絮凝剂添加量并不是越大越好。因为CPAM主要以吸附架桥方式絮凝水中的胶粒物质，当絮凝剂过量时，会阻止架桥和吸附，出现絮凝恶化现象，絮凝效果反而很差。考虑到絮凝效果及经济因素，CPAM添加时要根据实际情况，选择合适的添加量。

3 结论

通过单因素实验得到最佳反应条件为：单体摩尔比n(AM)∶n(DMDAAC)=1∶0.18，单体质量分数为25%，引发剂用量为0.02%，反应温度为30℃，尿素添加量为4%，产物CPAM特性黏数最高为934 mL/g。通过红外光谱表征，产物与CPAM特征基团相吻合，絮凝实验表明合成的CPAM具有良好的絮凝性能。

[1]卢红霞,刘福胜,于世涛,等.阳离子聚丙烯酰胺P(AMDMC)的合成与表征[J].高分子材料科学与工程,2008,24（4）:46-49.

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[3]申秀梅.阳离子聚丙烯酰胺光合成的工业化基础研究[D].淮南:安徽理工大学,2011.

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[9]聚丙烯酰胺特性黏数的测定方法：GB12005.1—1989 [S].北京：中国标准出版社,1989.

10．13752／j．issn．1007－2217．2016．04．008

2016-10-09