磺化SEBS 的制备工艺研究

2019-11-11薛冬武

云南化工 2019年9期

关键词：磺化三氯甲烷磺酸

薛冬武

（中国石化巴陵石化分公司，湖南岳阳 414014）

与SBS 相比，由于主链无不饱和双键，SEBS具有耐温、耐候、耐臭氧氧化等优点。

虽然SEBS 具有种种优异性能，但由于SEBS分子链上不含极性或反应性基团，与极性聚合物的黏结较差，极大地限制了其使用，因此必须对SEBS 进行极性化研究，改善其与极性聚合物的相容性，拓宽应用领域[1-2]。

本论文在制备不同磺化度的S-SEBS 方面应立足于：1）寻找一种单一的、对SEBS 溶解性好、价格低、便于回收的溶剂；2）获得高磺化效率的S-SEBS。

1 实验部分

1.1 主要原材料

SEBS：巴陵石化，加氢度≥97%;

乙酸酐：试剂级，成都科龙化工试剂厂；

浓硫酸：试剂级，株洲市星空化玻有限责任公司；

1.2 磺化剂的制备

在冰浴的条件下，以三氯甲烷(CHCl3) 为溶剂，加入一定剂量的乙酸酐，匀速搅拌，待其温度低至5℃以下时，滴加入一定量的浓硫酸，反应30min 后将其撤离冰浴，在室温下快速搅拌10min，即得到新鲜的乙酰基硫酸酯。

1.3 SEBS 磺化过程

将10gSEBS 加入装有100mL CHCl3的三口烧瓶中，电动搅拌直至溶解，随后加入适量新鲜制备的乙酰硫酸作为磺化剂进行磺化反应，反应一段时间后，加入适量去离子水，使得反应终止，水蒸气蒸出反应溶剂，再用去离子水将磺化产物洗至中性，真空干燥箱中40℃下烘干，即得到磺化产物。

1.4 仪器和测试方法

FT-IR 测试：采用Perkin-Elmer 公司的Spectrum One 型傅立叶变换红外光谱仪，对样品的红外光谱进行测定。波数范围400～4000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

元素分析测试 (Elemental analysis)：采用德国元素分析系统公司(Elementar Analysensysteme GmbH) 生产的型号为Vario EL III 元素分析仪。

2 结果与讨论

2.1 磺化试剂的选择

常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、SO3、酰基硫酸酯等，使用何种磺化试剂需从反应特性、成本、设备、环保等多因素综合考虑。

文献和专利报道中，SEBS 磺化反应的磺化试剂均选用乙酰基硫酸酯，综合考虑各因素，本实验中也选用乙酰基硫酸酯作为SEBS 磺化反应的磺化试剂。

2.2 溶剂的选择

聚合物磺化可均相反应或非均相反应，其本质区别在于溶剂的选择。随着磺化反应的进行，可能会出现物理凝胶，导致聚合物聚沉，物理凝胶由非共价键交联导致，可以选择适当的极性溶剂瓦解。聚合物磺化很多情况使用1,2 二氯乙烷（DCE）作为溶剂，其磺化效果比较好。使用1,2 二氯乙烷作为溶剂虽然可以抑制聚合物的聚沉，但是1,2 二氯乙烷并不是嵌段聚合物的良溶剂，使得磺化反应为非均相的反应，可能导致磺化程度不高。

经过摸索，本论文选用三氯甲烷为SEBS 磺化反应的溶剂。理由是：在各种常用有机溶剂中，三氯甲烷既能较好的溶解SEBS，又能较好的溶解乙酰硫酸酯；同时，三氯甲烷价格低、便于回收。

2.3 反应温度与反应时间对磺化反应的影响

选用三氯甲烷作为溶剂，SEBS 质量分数为10%，理论磺化度100%，乙酸酐与浓硫酸的特质的量比为2∶1，制备S-SEBS，考察反应温度和反应时间对磺化反应的影响，其结果如图1 和图2所示。

图1 反应时间对磺化度的影响（25℃）

图2 反应时间对磺化度的影响（50℃）

可以看出，随反应时间的增加，磺化度增加，后趋于平稳，这是因为在反应的开始阶段其磺化度较小，磺酸基团之间的氢键作用较弱，其磺化试剂仍可进攻苯环进行磺化反应，随着磺化度的进一步增加，磺酸基团之间作用力增强，使得聚苯乙烯段团聚，从而不利于磺化试剂进攻，因此其磺化度不再有进一步增加。比较图1 和图2 结果，趋于平稳的磺化度随反应温度的提高而降低。

2.4 磺化试剂用量对磺化度的影响

依据前面的讨论结果，选用三氯甲烷作为溶剂，反应温度为50℃，反应时间为5h，SEBS 质量浓度为10%，乙酸酐与浓硫酸特质的量比为2∶1，对得到的产物进行元素分析测试，探究不同磺化试剂用量对磺化反应的影响。

随着磺化试剂量的增加，其磺化度逐渐增大，当磺化试剂增大至一定值时，其磺化度趋于平稳，不再有增幅，而磺化效率是逐渐降低的，其主要原因是在低磺化度时，磺酸基团之间的氢键作用较弱，其磺化试剂可进攻苯环进行磺化反应，因此其磺化效率较高，随着磺化试剂量的增加，磺化度升高，磺酸基团之间作用力增强，使得聚苯乙烯段团聚，从而不利于磺化试剂进攻，因此继续增加理论磺化度，其磺化度不再有进一步增加，磺化效率降低。

2.5 磺化试剂配比对磺化反应的影响

影响乙酸酐和浓硫酸最佳摩尔比的因素主要有：a）溶剂中水的含量；b）溶剂的种类。在尽量除去溶剂中的水后，研究发现，乙酸酐和浓硫酸物质的量比<2∶1 时，新鲜的乙酰基硫酸酯总有部分不溶于三氯甲烷，反应为非均相，因而降低了其反应效率，而过高的乙酸酐和浓硫酸物质的量比不仅降低磺化效率，还提高了其反应成本，故本论文选用乙酸酐和浓硫酸物质的量比为2∶1。