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磺化SEBS 的制备工艺研究

2019-11-11薛冬武

云南化工 2019年9期
关键词:磺化三氯甲烷磺酸

薛冬武

(中国石化巴陵石化分公司, 湖南 岳阳 414014)

与SBS 相比,由于主链无不饱和双键,SEBS具有耐温、耐候、耐臭氧氧化等优点。

虽然SEBS 具有种种优异性能,但由于SEBS分子链上不含极性或反应性基团,与极性聚合物的黏结较差,极大地限制了其使用,因此必须对SEBS 进行极性化研究,改善其与极性聚合物的相容性,拓宽应用领域[1-2]。

本论文在制备不同磺化度的S-SEBS 方面应立足于:1) 寻找一种单一的、对SEBS 溶解性好、价格低、便于回收的溶剂;2) 获得高磺化效率的S-SEBS。

1 实验部分

1.1 主要原材料

SEBS:巴陵石化,加氢度≥97%;

乙酸酐:试剂级,成都科龙化工试剂厂;

浓硫酸:试剂级,株洲市星空化玻有限责任公司;

1.2 磺化剂的制备

在冰浴的条件下,以三氯甲烷(CHCl3) 为溶剂,加入一定剂量的乙酸酐,匀速搅拌,待其温度低至5℃以下时,滴加入一定量的浓硫酸,反应30min 后将其撤离冰浴,在室温下快速搅拌10min,即得到新鲜的乙酰基硫酸酯。

1.3 SEBS 磺化过程

将10gSEBS 加入装有100mL CHCl3的三口烧瓶中,电动搅拌直至溶解,随后加入适量新鲜制备的乙酰硫酸作为磺化剂进行磺化反应,反应一段时间后,加入适量去离子水,使得反应终止,水蒸气蒸出反应溶剂,再用去离子水将磺化产物洗至中性,真空干燥箱中40℃下烘干,即得到磺化产物。

1.4 仪器和测试方法

FT-IR 测试:采用Perkin-Elmer 公司的Spectrum One 型傅立叶变换红外光谱仪,对样品的红外光谱进行测定。波数范围400~4000 cm-1,分辨率为2 cm-1。

元素分析测试 (Elemental analysis):采用德国元素分析系统公司(Elementar Analysensysteme GmbH) 生产的型号为Vario EL III 元素分析仪。

2 结果与讨论

2.1 磺化试剂的选择

常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、SO3、酰基硫酸酯等,使用何种磺化试剂需从反应特性、成本、设备、环保等多因素综合考虑。

文献和专利报道中,SEBS 磺化反应的磺化试剂均选用乙酰基硫酸酯,综合考虑各因素,本实验中也选用乙酰基硫酸酯作为SEBS 磺化反应的磺化试剂。

2.2 溶剂的选择

聚合物磺化可均相反应或非均相反应,其本质区别在于溶剂的选择。随着磺化反应的进行,可能会出现物理凝胶,导致聚合物聚沉,物理凝胶由非共价键交联导致,可以选择适当的极性溶剂瓦解。聚合物磺化很多情况使用1,2 二氯乙烷(DCE) 作为溶剂,其磺化效果比较好。使用1,2 二氯乙烷作为溶剂虽然可以抑制聚合物的聚沉,但是1,2 二氯乙烷并不是嵌段聚合物的良溶剂,使得磺化反应为非均相的反应,可能导致磺化程度不高。

经过摸索,本论文选用三氯甲烷为SEBS 磺化反应的溶剂。理由是:在各种常用有机溶剂中,三氯甲烷既能较好的溶解SEBS,又能较好的溶解乙酰硫酸酯;同时,三氯甲烷价格低、便于回收。

2.3 反应温度与反应时间对磺化反应的影响

选用三氯甲烷作为溶剂,SEBS 质量分数为10%,理论磺化度100%,乙酸酐与浓硫酸的特质的量比为2∶1,制备S-SEBS,考察反应温度和反应时间对磺化反应的影响,其结果如图1 和图2所示。

图1 反应时间对磺化度的影响(25℃)

图2 反应时间对磺化度的影响(50℃)

可以看出,随反应时间的增加,磺化度增加,后趋于平稳,这是因为在反应的开始阶段其磺化度较小,磺酸基团之间的氢键作用较弱,其磺化试剂仍可进攻苯环进行磺化反应,随着磺化度的进一步增加,磺酸基团之间作用力增强,使得聚苯乙烯段团聚,从而不利于磺化试剂进攻,因此其磺化度不再有进一步增加。比较图1 和图2 结果,趋于平稳的磺化度随反应温度的提高而降低。

2.4 磺化试剂用量对磺化度的影响

依据前面的讨论结果,选用三氯甲烷作为溶剂,反应温度为50℃,反应时间为5h,SEBS 质量浓度为10%,乙酸酐与浓硫酸特质的量比为2∶1,对得到的产物进行元素分析测试,探究不同磺化试剂用量对磺化反应的影响。

随着磺化试剂量的增加,其磺化度逐渐增大,当磺化试剂增大至一定值时,其磺化度趋于平稳,不再有增幅,而磺化效率是逐渐降低的,其主要原因是在低磺化度时,磺酸基团之间的氢键作用较弱,其磺化试剂可进攻苯环进行磺化反应,因此其磺化效率较高,随着磺化试剂量的增加,磺化度升高,磺酸基团之间作用力增强,使得聚苯乙烯段团聚,从而不利于磺化试剂进攻,因此继续增加理论磺化度,其磺化度不再有进一步增加,磺化效率降低。

2.5 磺化试剂配比对磺化反应的影响

影响乙酸酐和浓硫酸最佳摩尔比的因素主要有:a) 溶剂中水的含量;b) 溶剂的种类。在尽量除去溶剂中的水后,研究发现,乙酸酐和浓硫酸物质的量比<2∶1 时,新鲜的乙酰基硫酸酯总有部分不溶于三氯甲烷,反应为非均相,因而降低了其反应效率,而过高的乙酸酐和浓硫酸物质的量比不仅降低磺化效率,还提高了其反应成本,故本论文选用乙酸酐和浓硫酸物质的量比为2∶1。

3 结论

1) SEBS 磺化反应的较佳溶剂为三氯甲烷,较适宜的磺化试剂为乙酸酐和浓硫酸的复配物。

2) 随反应时间的增加,磺化度增加,后趋于平稳,低温反应的平衡磺化度高于高温反应的平衡磺化度,但平衡时间过长。

3) 随着磺化试剂用量的增加和磺化反应时间的延长,产物磺化度均有不同程度的增大,达到一定程度后,反应趋于平稳,产物磺化度不再有变化。

4) 磺化试剂配比n(乙酸酐):n(浓硫酸) =2∶1 时,产物磺化度达到最大,当磺化试剂配比大于或小于2∶1 时,磺化效率均有不同程度的降低。

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