CoO/MoO3/Al2O3复合物催化H2O2氧化模型柴油脱硫

钟 倩，刘 进

（周口师范学院，河南周口466001）

CoO/MoO3/Al2O3复合物催化H2O2氧化模型柴油脱硫

钟 倩，刘 进

（周口师范学院，河南周口466001）

以γ-Al2O3为载体，通过等体积浸渍法，制备了CoO/MoO3/Al2O3催化剂。采用N2吸附-脱附、X射线衍射（XRD）对CoO/MoO3/Al2O3进行表征分析。以二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）为模型柴油的有机硫化物，30%的过氧化氢为氧化剂，考察了CoO/MoO3/Al2O3催化剂的催化性能，并且研究了不同Mo/Co摩尔比、催化剂焙烧温度、投加量、反应时间及温度对氧化脱硫的影响。实验结果表明：H2O2-CoO/MoO3/Al2O3构成的氧化体系能有效氧化模型柴油中的有机硫化物，DBT和4-MDBT脱硫率分别达到98.8%、93.4%；Mo/Co摩尔比、催化剂焙烧温度、投加量、反应时间及温度对有机硫化物的氧化脱硫均有影响；CoO/MoO3/Al2O3催化剂经过再生处理后可重复使用，具有良好的稳定性。

CoO/MoO3/Al2O3；H2O2；二苯并噻吩；4-甲基二苯并噻吩；氧化脱硫

传统的加氢脱硫技术（HDS）需要在高温高压下进行才能得超低硫含量的柴油，这增大了设备投资和操作费用[1-2]。氧化脱硫（ODS）操作条件温和且脱硫效率高，具有良好的工业应用前景[3-8]。目前，常见的催化剂主要有：有机酸、杂多酸、负载型催化剂等，其中负载型催化剂因其高效的催化作用及非均相反应易分离成为研究热点，过渡金属因其独特的性质常被用作催化剂的活性成分并广泛应用于负载型催化剂的制备，如：Co、Mo、W、V、Ti等，Co-Mo/Al2O3催化剂已被广泛应用于HDS[9-14]，目前有关CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化脱除模型柴油中有机硫化物的研究还未见报道。鉴于此，本文针对模型柴油，以γ-Al2O3为载体，制备了不同Mo/Co摩尔比的CoO/MoO3/Al2O3催化剂，重点探讨了CoO/MoO3/Al2O3催化剂中Mo/Co摩尔比、催化剂焙烧温度、投加量、反应时间及温度对氧化脱硫的影响规律，为CoO/MoO3/ Al2O3应用于柴油氧化深度脱硫作了初步的探索。

1 实验部分

1.1 试剂

二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、液体石蜡、乙苯、四水钼酸铵、六水硝酸钴、γ-Al2O3、甲醇、以及30%的H2O2均为分析纯试剂。

1.2 模型柴油的硫含量及组成

此模拟柴油配制完后总硫含量为200 ppm，制备的比例如表1。

表1 模型柴油组成Table 1The composition of model diesel

1.3 催化剂的制备

30 g γ-Al2O3能够饱和吸收19.10 g水，称取7.46 g四水钼酸铵，溶于18.66 g去离子水，然后加入γ-Al2O3，在室温浸渍12 h后于120℃干燥2 h，最后于500℃或600℃的马弗炉中焙烧5 h制成MoO3/Al2O3；配置一定浓度的硝酸钴溶液，采用同上方法制备一系列Mo/Co摩尔比为2/1、4/1、7/1、8/1、9/1、10/1的CoO/MoO3/Al2O3，采用XRF测试不同Mo/Co摩尔比催化剂中的Co、Mo含量，见表2。

表2 CoO/MoO3/Al2O3中Co和Mo的含量Table 2The content of Co and Mo in CoO/MoO3/Al2O3

1.4 催化剂的表征

采用美国Micromeritics的比表面积及孔隙度分析仪ASAP020表征催化剂的比表面积和孔结构。测定条件为：在350℃和真空条件下，吸附剂样品脱气5 h；在-196℃下的液氮环境中测定氮气的吸附-脱附曲线，载体γ-Al2O3的比表面为207 m2/g；采用BET法计算吸附剂的比表面积，孔径分布根据BJH法直接由N2吸附等温线计算得出。

采用日本理学Rigaku的顺序扫描式X射线荧光光谱仪（XRF）ZSX PrimussⅡ来测试催化剂中Mo和Co的含量。测试条件为：电压50 kV，电流60 mA，温度36.5℃，视野光栏30 mm，探测器55.030°。

采用德国布鲁克（Bruker）公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪对催化剂进行物相测定。Cu Kα射线，λ=0.15406 nm，电压40 kV，电流50 mA测定。扫描衍射角度2θ=10°～75°，扫描步长为0.02°。

1.5 模型柴油催化氧化脱硫过程

称取25 g模型柴油加入带有冷凝管和磁力搅拌装置的250 mL三口烧瓶中，分别加入30%的H2O2（O/S摩尔比=32）、适量的催化剂、与模型柴油等质量的甲醇，在60℃下连续搅拌反应90 min，反应结束后，静置冷却，取下层模型柴油，离心分离后用液相色谱仪（美国戴安-DIONEX公司，Summit HPLC）测定硫含量。色谱柱：250 mm× 4.6 mm×5 μm。检测器：四通道紫外可见检测器（UVD 170U）。检测条件：检测器波长243 nm，柱温30℃；流动相流速1.0 mL/min（甲醇0.92 mL/min，超纯水0.08 mL/min）。

2 结果与讨论

2.1 CoO/MoO3/Al2O3催化剂的表征

由表3可知，CoO/MoO3/Al2O3催化剂的比表面积随着Mo/Co摩尔比的增加，比表面积从144 m2/g增加到171 m2/g；孔体积从0.35 cm3/g降低到0.31 cm3/g，表明随着Co负载量的减小，CoO/ MoO3/Al2O3催化剂的比表面积渐渐升高，但始终低于MoO3/Al2O3和γ-Al2O3的比表面积，这是因为催化剂样品是采用等体积浸渍法制备，且载体经钼酸铵与硝酸钴溶液浸渍焙烧后，在载体表面和孔道中转化成氧化物，导致部分孔道破坏或堵塞，使得比表面积下降，孔容减小。

表3 Al2O3载体及催化剂样品的比表面积及孔结构Table 3 The BET surface area and pore structure parameters of carrierAl2O3and catalyst samples

图1为不同Mo/Co摩尔比的CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化剂的XRD图谱，从下到上为Mo/Co摩尔比分别为2/1、4/1、7/1、8/1、9/1、10/1的CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化剂。从XRD测定结果可知，位于2θ=37.6°、46.1°、67.5°的衍射峰归因于γ-Al2O3，而位于2θ=23.7°、26.7°的衍射峰则归因于MoO3，这表明MoO3成功地负载于载体γ-Al2O3的表面或孔道。另外，样品的XRD衍射峰中并不存在CoO的特征峰，可能是由于样品中CoO含量过低，结晶度弱，在γ-Al2O3的表面呈高度分散状态[15]。

图1 CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CoO/MoO3/Al2O3and MoO3/Al2O3catalysts

2.2 Mo/Co摩尔比对氧化脱硫的影响

当催化剂质量为2.0 g，反应时间为60 min，温度60℃为时，考察了不同Mo/Co摩尔比的CoO/MoO3/Al2O3催化剂对氧化脱硫的影响，结果如图2所示。由图2可知，DBT和4-MDBT的脱硫率随着Mo/Co摩尔比的升高而增大，当摩尔比为9/1时脱硫效果最好，DBT和4-MDBT的脱硫率分别可达98.8%、93.4%，比相同条件下不添加Co元素的MoO3/Al2O3催化剂的脱硫率高。Co和Mo对过氧化氢的活化作用是不同的，Co活化过氧化氢产生羟基自由基，Mo的氧化物能跟过氧化氢形成高活性的过氧化物，具有选择性氧化性能，适量Co的引入可能和Mo构成氧化还原循环，有利于H2O2氧化剂的活化，且Co元素的添加使Mo在氧化铝载体上分散得更均匀，同时Co作为变价金属对电子具有迁移作用，但Co引入量越高，反应前期产生的羟基自由基越多，造成副反应加剧，氧化剂过度分解，不能充分发挥氧化作用，因此，根据实验结果，Mo/Co摩尔比为9时，催化剂的氧化脱硫性能最佳。

2.3 催化剂焙烧温度对氧化脱硫的影响

当Mo/Co摩尔比为9时，探讨CoO/MoO3/ Al2O3催化剂制备过程中焙烧温度对氧化脱硫效果的影响。由图3可知，在相同的反应条件下，当催化剂的焙烧温度从500℃升到600℃时，DBT和4-MDBT的脱硫率分别从98.8%、93.4%降至92.4%、88.0%。BET测试分析表明500℃、600℃下的比表面积分别为169 m2/g、164 m2/g，这是因为焙烧温度的升高使催化剂中的无定型结构的比例降低，从而导致比表面积降低，催化剂活性降低。因此，500℃下焙烧的催化剂更适合用于模型柴油氧化脱硫。

图2 不同Mo/Co摩尔比下DBT和4-MDBT的脱硫率Fig.2The sulfur removal of DBT and 4-MDBT with different Mo/Co molar ratio

图3 催化剂的焙烧温度对氧化脱硫的影响Fig.3 The influence of calcination temperature on the oxidative desulfurization

2.4 催化剂的加量和反应时间对氧化脱硫的影响

在Mo/Co摩尔比=9、反应温度60℃的条件下考察CoO/MoO3/Al2O3催化剂的质量和反应时间对氧化脱硫的影响，结果如图4、图5所示。从图4、图5可知，DBT和4-MDBT的脱硫率随着催化剂加量和反应时间的增加而升高，当催化剂加量为1.5 g，反应时间为90 min时，DBT和4-MDBT的脱硫率分别达到98.8%、93.4%，继续增大催化剂加量和反应时间，脱硫率均不再明显升高。在一定范围内增大催化剂的加量能够提供更多的催化活性位，促进硫化物的催化氧化，有利于升高脱硫效率，但是氧化剂的用量是固定的，当催化剂的加量过大（大于1.5 g）时，造成催化剂堆积，H2O2与催化剂充分接触，迅速产生过量的羟基自由基，其中一部分羟基自由基还未氧化硫化物就自分解为氧气，降低了氧化剂的利用率，影响脱硫效率；在反应初期，H2O2的浓度较高，经过催化剂的催化产生大量具有强氧化性的活性氧羟基自由基，显著增大了模型柴油中DBT、4-MDBT与活性氧接触的机会，提高了氧化脱硫反应的速率，使得反应初期硫化物的脱硫率迅速升高，但是随着氧化反应的进行，H2O2渐渐被分解，生成的羟基自由基的量降低，氧化脱硫反应最终归于平衡，且反应体系中产生的水越来越多，使H2O2的浓度逐渐降低，氧化脱硫速率降低。因此，催化剂加量1.5 g，反应时间90 min是最佳脱硫条件。

从图4、图5可看出，DBT的氧化脱硫活性明显大于4-MDBT，也就是说，在此氧化脱硫体系中，有机硫化物的脱除顺序是：DBT＞4-MDBT。DBT、4-MDBT的活化能分别是53.8 kJ/mol、56.0 kJ/mol，活化能越高，反应越难发生，DBT上的甲基导致其氧化活性降低，造成这一现象是因为位阻效应，苯环上甲基的位阻效应阻碍了硫原子与催化活性组分的接触，影响了噻吩类硫化物的氧化，因此，在DBT和4-MDBT氧化反应过程中，4-MDBT的氧化活性明显低于DBT。

图4 催化剂的加量对DBT和4-MDBT脱硫率的影响Fig.4 The influence of the dosage of catalyst on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

图5 反应时间对DBT和4-MDBT脱硫率的影响Fig.5 The influence of reaction time on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

图6 反应温度对DBT和4-MDBT脱硫率的影响Fig.6 The influence of reaction temperature on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

2.5 反应温度对氧化脱硫的影响

反应温度对DBT和4-MDBT脱硫率的影响如图6所示。由图6可知，DBT和4-MDBT脱硫率随温度的升高，氧化脱硫率逐渐升高，当反应温度超过60℃时脱硫率不再明显升高，根据化学动力学原理，在一定范围内升高温度能够加快分子扩散、提高反应速率，增强催化剂的催化活性，对氧化脱硫反应有明显的促进作用。在CoO/ MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化体系氧化脱硫过程中，存在双氧水的自分解和氧化反应的竞争反应，在30℃～60℃范围内，氧化反应占主导地位，氧化脱硫反应速率大于双氧水的分解速率，脱硫率不断增大，继续增大反应温度至70℃时，两种反应达到动态平衡，双氧水被完全消耗，脱硫率不再继续升高，因此，该反应体系最佳的反应温度为60℃。

2.6 催化剂的再生

氧化脱硫过程中，载体表面的钴、钼元素在过氧化氢的亲核进攻下可能发生聚合反应，生成具有高活性和高选择性的过氧钼酸盐Co3Mo7O24，在过氧基的协助下，Co3Mo7O24对硫化物中的硫原子亲核进攻使其转化为砜，CoO/MoO3/Al2O3催化剂因其多孔的结构而具有吸附能力，部分砜被吸附在催化剂的表面上，造成催化剂活性位减少甚至失去催化能力。将使用过的催化剂用去离子水冲洗5次以除去氧化过程中产生的硫酸根离子，再用甲醇冲洗4次后放入烘箱干燥后即可重复使用。

表4 CoO/MoO3/Al2O3催化剂循环使用次数对DBT和4-MDBT的脱硫率的影响Table 4 The influence of recycled times of catalyst on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

由表4可知，逐渐增加催化剂的循环使用次数，DBT和4-MDBT的脱硫率不断减小，同时，使用XRF测试再生后催化剂中Co、Mo含量，经过再生一次、两次、三次后Co含量依次为0.70%、0.56%、0.53%，Mo含量依次为3.67%、3.56%、3.44%，与反应前催化剂中Co、Mo含量0.72%、10.51%相比，活性组分元素含量明显降低，这可能是因为氧化脱硫过程中生成高选择性的过氧钼酸盐Co3Mo7O24，CoO/MoO3/Al2O3催化剂中的氧化钼被转化成Mo7O246-，氧化钴则转化为Co2+，也就是说，氧化脱硫过程中，CoO/MoO3/Al2O3催化剂中的钴、钼元素被消耗，参加反应后的催化剂经过再生处理并循环使用数次后，其活性组分钴、钼含量逐渐减少，导致DBT和4-MDBT的脱硫率随着催化剂循环使用次数的增加而逐渐降低。

3 结论

（1）CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化体系能深度脱除模型柴油中的有机硫化物，在Mo/Co摩尔比为9，催化剂焙烧温度为500℃，反应时间为90 min，反应温度为60℃，催化剂加量为1.5 g的条件下，DBT和4-MDBT的脱硫率分别达到98.8%、93.4%。

（2）催化剂的焙烧温度对其催化性能有影响，催化剂焙烧温度越高，其比表面积越小，造成催化剂活性降低。

（3）在CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化体系中有机硫化物的氧化活性按如下顺序降低：DBT＞4-MDBT。

（4）氧化脱硫反应结束后，CoO/MoO3/Al2O3催化剂的催化活性降低甚至失活，通过去离子水和甲醇对催化剂进行再生处理后可重复使用，催化剂在循环使用过程中，DBT和4-MDBT的脱硫率逐渐降低。

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Oxidative Desulfurization of Model Diesel with H2O2Catalyzed by CoO/MoO3/Al2O3Composites

ZHONG Qian,LIU Jin
（Zhoukou Normal University,Zhoukou,Henan 466001,China）

A series of γ-Al2O3supported CoO/MoO3/Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method and characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD.In this oxidation reaction,4-methyldibenzothiophene and dibenzothiophene were used as organo-sulfur compounds,and 30% H2O2was used as oxidant,the properties of the catalysts were evaluated,and the influences of molar ratio of Mo/Co,the calcination temperature the and dosage of catalysts,reaction time and temperature on sulfur removal efficiency were investigated.The results showed that the H2O2-CoO/MoO3/Al2O3oxidation system can oxidize the organic sulfides effectively,the sulfur removal efficiency of dibenzothiophene and 4-methyldibenzothiophene was 98.8%and 93.4%.The results also showed that the molar ratio of Mo/Co,the calcination temperatureand the dosage of catalysts,reaction time and temperature all affected the sulfur removal.The catalyst can be reused after being regenerated,indicating its excellent stability.

CoO/MoO3/Al2O3；H2O2；dibenzothiophene；4-methyldibenzothiophene；oxidative desulfurization

1006-4184（2016）12-0030-06

2016-06-28

周口师范学院创新基金（zknuA201601）。

钟倩（1987-），女，硕士，实验员，主要从事柴油脱硫研究。E-mail：zqvsliujin@163.com。