二苯乙烯腈衍生物的合成及其光学性质研究

胡晨晨，杨合一，高慧文，张玉建

（湖州师范学院，浙江湖州313000）

二苯乙烯腈衍生物的合成及其光学性质研究

胡晨晨，杨合一，高慧文*，张玉建

（湖州师范学院，浙江湖州313000）

通过Suzuki偶联反应和Knoevenagel反应设计合成一种新型的二苯丙烯腈类化合物CNS-OMe，不同比例四氢呋喃与水的混合溶液中化合物的荧光测试结果表明目标化合物具有聚集荧光增强现象。通过紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱和SEM分析，推测聚集诱导的分子平面化和J型聚集的协同作用是荧光分子具有荧光增强效应的原因。此外，研磨前后荧光颜色由蓝绿色变为绿色表明目标化合物具有压致变色的性质。分子空间结构的平面化，引起分子共轭加强，是产生压致变色的原因。

二苯丙烯腈类；荧光增强；压致变色；分子平面化；J型聚集

新型发光材料其独特的荧光增强性能使其在实际的应用开发中具有极大的潜能[1－4]。它除了在有机发光材料领域有着强大的应用前景外，还在一些交叉学科如化学传感器[5-6]、生物荧光探针[7-9]等方面，突破了传统荧光化学传感器和荧光探针的某些限制，可以对一些特殊结构的构象改变作出响应。

虽然经过了近十年的探索，但对这种荧光增强现象的理解还有限，需要解决的问题还很多[10－14]，如分子结构对聚集发光的影响，对这种构效关系的研究有利于预测分子的荧光增强性能，设计新型的具有荧光增强现象的分子，扩充具有荧光增强现象材料的种类。此外，我们也需借鉴一些新的仪器与研究方法，从另一角度理解、分析荧光增强现象，发展出一套完善、科学的理论体系。

目前我们将具有压致变色和聚集诱导发光双重性质的材料称之为PAIE，其因为具有这种双重性质具有广泛的应用[15－20]。然而，就我们所知，现在已报道的PAIE材料还很少[21－23]，它是由Park[23]等在2010年首先被报道，而后随后，一系列此类化合物被报道[24－28]。但总的来说，PAIE材料的研究还处于开始阶段，压致变色机理还未完全阐明，有待我们做进一步的研究。

本文设计合成一种新型的二苯丙烯腈类化合物，它是具有荧光增强现象和压致变色的双重性质的有机化合物，能够有效地避免聚集荧光淬灭，同时可以作为一种压敏材料广泛应用在各种领域。

1 目标产物的合成路线

二苯丙烯腈类有机小分子的合成路线如图1，通过两步反应Suzuki偶联反应和Knoevenagel反应来合成目标产物CNS-OMe。对溴甲苯经过Suzuki偶联反应，与4-甲酰基苯硼酸在四（三苯基膦）钯催化下反应生成中间产物4，4’-联苯二甲醛。接着通过Knoevenagel反应，与3，5-二甲氧基苯乙腈在叔丁醇、四丁基氢氧化铵环境下，生成目标产物CNS-OMe即二苯丙烯腈类有机小分子。利用核磁、质谱和元素分析进行结构表征。

图1 目标产物CNS-OMe的合成路线

2 实验部分

2.1 药品与仪器

2.1.1 实验原料与试剂

对溴甲醛、4-甲酰基苯硼酸、3，5-二甲氧基苯乙腈、叔丁醇钾购自阿拉丁公司。四（三苯基膦）钯[Pd（PPh3）4]购自Aldrich公司，实验中使用的溶剂遵照例行方法净化或除水，其他试剂均为市售，未经过进一步处理。

2.1.2 实验原料与试剂

1H NMR和13C NMR在Bruker AvanceⅢ500核磁共振谱仪上测定；紫外可见光谱在Varian Cary 100紫外-可见光谱仪上测定；荧光光谱（PL）在Perkin-Elmer LS 50B荧光分析仪上测定；扫描电子显微镜（SEM）是采用日本Hitachi S-4800场发射型扫描电子显微镜进行聚合物膜表面形貌观察。

2.2 单体合成

2.2.1 中间产物4，4’-联苯二甲醛

将对溴甲苯（1.74 g，10 mmol），4-甲酰基苯硼酸（1.65 g，11 mmol），四（三苯基膦）钯（0.64 g，0.6 mmol），Na2CO3（2.0 mol/L水溶液，6.0 mL），甲苯100 mL/四氢呋喃60 mL的混合溶液在氮气保护下，升温至90℃反应48 h。反应停止后加入大量的水，用6×100 mL的三氯甲烷萃取，合并有机相，分别用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，最后用无水MgSO4干燥。过滤除去干燥剂，减压脱溶剂，柱层析（乙酸乙酯/石油醚=100∶1）得到白色固体1.68 g，产率80%。

1H NMR（CDCl3/TMS）δ 7.80（d，4H），8.00（d，4H），10.09（s，2H，-CHO）;MS（EI）m/e 210.23 [M+].Anal.Calcd for C14H10O2:C，80.00;H，4.76;O，15.24.Found:C，80.4;H，4.74;N，15.22。

2.2.2 目标产物CNS-OMe

将溶有4，4’-联苯二甲醛（1.68 g，8 mmol）和3，5-二甲氧基苯乙腈（3.01 g，17 mmol）的色谱纯乙醇溶液（20 mL）加入250 mL的三口烧瓶中，加入少许催化剂甲醇钠，稍后有大量黄色固体析出。在室温条件下搅拌1 h，加水停止反应，抽滤并用乙醇冲洗三次后干燥得到3.81 g黄色固体即为目标产物-化合物CNS-OMe，产率90.1%。

1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ 8.02（d，4H），7.77（d，4H），7.58（s，2H），6.86（d，4H），6.52（dd，2H），3.88（s，12H）.13C NMR（500 MHz，CDCl3）；δ 161.1，147.5，136.4，135.7，134.1，127.8，126.9，118. 8，102.9，99.6，55.9;MS（EI）m/e 528.2[M+].Anal. Calcd for C34H28N2O4:C，77.27;H，5.30;N，5.30;O，12.11.Found:C，77.26;H，5.31;N，5.31;O，12.12。

2.3 性能测试

1H NMR表征在Bruker AvanceⅢ500核磁共振谱仪中进行。紫外-可见光谱（UV-Vis）在Varian Cary 100紫外-可见光谱仪上进行。元素分析在Thermo-Finnigan Flash EA-1112（CE，I-taly），CHNS-O元素分析仪上进行。荧光光谱（PL）在Perkin-Elmer LS 50B荧光分析仪上进行。扫描电子显微镜（SEM）是采用日本Hitachi S-4800场发射型扫描电子显微镜进行聚合物膜表面形貌观察。

2.4 溶液制备

2.4.1 原溶液的配制

配制浓度为1×10-4mol/L的目标产物THF溶液：量取0.0053 g产物加入100 mL容量瓶中，加THF定容，在超声中震荡3 min，在室温下静置2～3 d。

2.4.2 THF-水混合溶液

配制不同比例目标产物的THF-水混合溶液：准备10个10 mL小容量瓶，使用移液管配制不同THF-水体积比目标产物的混合溶液，每个溶液在超声中震荡3 min，在室温下静置2～3 d。

2.4.3 乙醇-丙三醇混合溶液

配制不同比例目标产物的乙醇-丙三醇混合溶液：准备10个10 mL小容量瓶，使用移液管配制不同乙醇-丙三醇体积比目标产物的混合溶液，每个溶液在超声中震荡3 min，在室温下静置2～3 d。

图2 化合物CNS-OMe在不同比例THF-水混合物溶液中紫外-可见光吸收光谱（A，B）

3 讨论

3.1 聚集荧光增强性质

3.1.1 紫外-可见光吸收光谱的分析

图2为化合物CNS-OMe在不同比例THF-水混合物溶液中紫外-可见光吸收光谱，如图所示，当含水量在0%至50%时紫外曲线未发生明显的变化；当含水量增至60%时，吸收强度降低；当含水量增至70%时，吸收强度更弱且吸收峰变宽；而当含水量增至80%时，吸收强度提高且吸收峰发生红移；当含水量进一步增加至90%时，吸收强度降低，且吸收峰进一步红移。Park课题组曾研究对分子堆积方式（H型堆积或J型堆积）对荧光强度的影响，并提出分子的H型聚集是沿着分子间较强相互作用的方向，该聚集方式导致非辐射衰减过程，不利于聚集体发光；相反的，分子头尾方向排列的形成J型聚集，因其分子偶极相互作用形成的较低激发态能级为跃迁允许能级，有利于聚集体发光。分子的堆积方式的判断可以通过观测吸收光谱，H型聚集伴随着吸收峰蓝移，J型聚集伴随着吸收峰红移。当含水量为80%，根据吸收峰的红移可以初步推测，此时分子堆积可能为J型堆积。此外，通过对化合物结构的分析，可以推测结构中氰基的存在有效地减少了纳米粒子面面之间的相互作用，从而诱导J型聚集的形成。

3.1.2 聚集荧光增强现象

图3 化合物CNS-OMe在不同比例THF/水混合溶剂中的荧光光谱（A）和荧光强度变化曲线（B，内插图为化合物在纯THF和THF/水体积比分别20:80、10:90混合溶剂中的荧光效果图，在常温下365 nm紫外灯激发）

图3是化合物CNS-OMe在不同比例THF/水溶液中的荧光发射光谱荧光强度变化曲线，该图显示化合物CNS-OMe具有荧光增强的性质。如图3 A显示，当水含量为0%、70%、80%时，对应的荧光发射峰为456 nm、500 nm、504 nm，发生了红移，这是由于不良溶剂的加入，紧密的堆积压迫扭曲空间结构的平面化导致最大发射峰的红移；而当水含量由80%增至90%时，荧光发射峰由原来504 nm变为483 nm，发生了蓝移，这可能与分子的形貌有关。如图3 B显示，当含水量低于60%时，荧光强度一直稳定在一个较低值，没有明显的变化；当含水量增至60%时，荧光强度出现了大幅度增加，说明这时化合物CNS-OMe的纳米粒子开始形成；当水的含量增至80%时，荧光强度达到最大值，相比于纯THF溶液高出近8倍。图3 B的插图为化合物在纯THF和含水量分别为80%和90%混合溶剂中的荧光效果图（在常温下365 nm紫外灯激发），含水量80%和90%的荧光明显强于在纯THF的荧光效果，可以直观地看到荧光增强的现象，同时还观察到含水量为90%的荧光相比于含水量80%，出现了一个明显的变色，由绿色偏向为蓝绿色，这也正好与含水量90%的荧光光谱的蓝移相吻合。

3.1.3 荧光增强现象形成机理

溶液黏度对荧光强度的影响，实质为考察分子间作用力对荧光强度的影响，本文通过设计配置了不同比例乙醇/丙三醇混合溶液，来改变溶液黏度。图4即为化合物CNS-OMe在不同比例乙醇/丙三醇混合溶液中的荧光光谱和荧光强度变化曲线，如其中图4 A所示，丙三醇含量变化，荧光发射峰没有发生明显的红移或蓝移，如图4 B所示，当丙三醇含量由0%增加到80%时，荧光强度呈不连续性增加，这是由于随着溶液黏度的增加，限制分子的内旋转，阻断非辐射跃迁通道，从而导致荧光增强；但当丙三醇进一步增至90%时，荧光强度反而下降，这可能与分子的形貌有关。

Park S Y[6]等报道了CN-MBE聚集荧光增强现象，并将其归因于聚集诱导的分子平面化和J型聚集的协同作用。化合物CNS-OMe和CNMBE结构类似，光学性质也相吻合，首先都是具有明显的荧光聚集现象，同时聚集过程都有形成J型聚集，因而可以大胆推测化合物CNS-OMe聚集荧光增强的机理，也为聚集诱导的分子平面化和J型聚集的协同作用。在SEM图片上可以直接观察到直径为50～100 nm的纳米粒子（图5），同时在研究化合物CNS-OMe聚集发光行为时，观察到其THF/H2O溶液都是澄清、透明的，这说明聚集时形成的颗粒应是纳米尺寸的。此外，Mie散射导致的吸收光谱曲线上移由此进一步证明以上结论（图2 B）[24]。同时分子间的紧密堆积压迫分子空间结构趋于平面化从而延长π共轭链的长度。聚集诱导的平面化，必然导致纳米粒子独特的分子间相互作用。在固体状态下，π-共轭发色团的平面化，引起分子间强烈的相互作用，形成激基缔合物，从而导致荧光淬灭。然而化合物CNS-OMe中，带有极性的大基团氰基，在分子聚集状态下限制平行的面-面之间的相互作用，阻止共轭发色团的平行取向，限制了激基缔合物的形成[25-26]，形成J型聚集，从而导致增强荧光。

图4 化合物CNS-OMe在不同比例乙醇/丙三醇混合溶剂中的荧光光谱（A）和荧光强度变化曲线（B）

图5 化合物CNS-OMe在THF/H2O（2:8）溶液中形成纳米颗粒的SEM图片

3.2 压致变色性质

3.2.1 压致变色现象的描述

如图6所示，化合物CNS-OMe的固体粉末在紫外光下发出蓝绿色荧光（图6 A），进行研磨之后，粉末发出绿色的荧光（图6 B），存在明显的压致变色现象。图7的研磨前后的紫外-可见光吸收光谱也支持这一结果，据图分析研磨前的固体粉末发光峰位于475 nm，研磨后的发射峰位于570 nm，最大吸收峰出现了红移，正好与荧光颜色由蓝绿色变到绿色的转变相吻合。

图6 化合物CNS-OMe研磨前后的荧光效果图，在常温下365 nm紫外灯激发

图7 化合物CNS-OMe研磨前后的荧光光谱图

通过XRD研究了外力刺激对材料堆积结构的影响。如图8中研磨前后化合物CNS-OMe的XRD光谱图的对比，发现研磨后的衍射峰相对研磨前的较弱，说明研磨过程中在一定程度上改变了分子的堆积方式，破坏了材料的晶态结构。通过对化合物结构的分析，可以发现分子空间构象较为扭曲和π-π键作用力较弱，分子堆积相对松散且有一些结构缺陷，从而使得晶格易在外力作用下被破坏。

3.2.2 压致变色形成机理

荧光光谱红移是化合物CNS-OMe压致变色的最有力的证明，而荧光光谱红移的原因一般有两种：（1）激基缔合物的形成；（2）分子的平面化。激基缔合物的激发态偶极间的相互作用虽然会导致荧光淬灭但不会对吸收光谱产生影响[21，27-28]。如图9研磨前后紫外/可见光吸收光谱所示，研磨前固体粉末基本没有吸收，而经研磨后吸收曲线在375 nm处出现一个明显的吸收峰，因而可以初步判断荧光光谱的红移是由于分子的平面化。此外，晶体结构破坏时扭曲张力得以释放，可以导致分子空间结构的平面化。而分子空间构象的平面化引起分子共轭加强，从而使得其发射光谱产生明显的红移。

图8 化合物CNS-OMe研磨前后的XRD图

图9 化合物CNS-OMe研磨前后的紫外-可见光吸收光谱图

4 结果

本论文设计合成一种新型的二苯丙烯腈类化合物CNS-OMe，该化合物具有荧光增强现象和压致变色的双重性质。在THF-水的混合溶液中，随着水含量的增加表现为荧光光谱红移和发光效率提高，当水含量达到80%时达到最大值。证明了化合物具有聚集荧光增强的现象，并通过紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱和SEM分析，将其归因于聚集诱导的分子平面化和J型聚集的协同作用。在乙醇-丙三醇的混合溶液中，随着丙三醇的增加，化合物的荧光强度提高，当丙三醇含量达到80%时达到最大值，这是由于随着黏度的提高，分子内旋转受限造成的。研磨前后荧光吸收峰的红移和荧光颜色的变化（蓝绿色变为绿色），证明了化合物具有压致变色的性质，并通过XRD和紫外-可见光吸收光谱分析，推测其机理为在外力作用下晶体结构被破坏，扭曲张力得以释放，导致分子空间结构的平面化，从而引起分子共轭加强，进而使得其发射光谱产生明显的红移，产生压致变色的现象。

[1]Sagara Y，Kato T.Mechanically induced luminescence changes in molecular assemblies[J].Nat.chem.，2009，1: 605-610.

[2]Würthner F，Sens R，Etzbach K H，et al.Design，synthesis，and evaluation of a dye library:glass-forming and solidstate luminescent merocyanines for functional materials[J]. Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38:1649-1652.

[3]Oelkrug D，Tompert A，Gierschner J，et al.Tuning of fluo rescence in films and nanoparticles of oligophenylenevinylenes[J].J.Phys.Chem.B.，1998，102:1902-1907.

[4]Xia W S，Schmehl R H，Li C J.A novel caesium selective fluorescent chemosensor[J].Chem.Commun.，2000:695-696.

[5]Hong Y J，Lama W Y，Tang B Z.Aggregation-induced emission:phenomenon，mechanism and applications[J]. Chem.Commun.，2009，45:4332-4353.

[6]An B K，Kwon S K，Park S Y.Enhanced emission and its switching in fluorescent organic nanoparticles[J].J.Am. Chem.Soc.，2002，124:14410-14415.

[7]Luo J D，Xie Z，Lam W Y，et al.Aggregation-induced emission of 1-methyl-l，2，3，4，5-Pentaphenylsilole[J].J. Chem.Commum，200l:1740-1741.

[8]Yu G，Yin S W，Liu Y Q，et al.Structures，electronic states，photoluminescence，and carrier transport properties of 1，1-disubstituted 2，3，4，5-tetraphenylsiloles[J].J.Am. Chem.Soc.，2005，127:6335-6346.

[9]Tracy H J，Mullin J L，Klooster W T.Enhanced photoluminescence from group 14 metalloles in aggregated and solíd solutions[J].Inorg.Chem.，2005，44:2003-2011.

[10]An B K，Lee D S，Park S Y.Strongly fluorescent organogel systemcomprisingfibrillarself-assemblyofa trif1uoromethyl-based cyanostilbene derivative[J].J.Am. Chem.Soc.，2004，126:10232-10233.

[11]Tong H，Dong Y，Haussler M，et al.Molecular packing and aggregation-induced emission of 4-dicyanomethylene-2，6-distyryl-4H-pyran derivatives[J].Chem.Phys.Lett.，2006，428:326-33.

[12]Tong H，Hong Y N，Dong Y Q，et al.Colo-tunable，aggregation-induced emission of a butterf1y-shaped molecule comprising a pyran skeleton and two cholesteryl wings[J].J. Phys.Chem.B.，2007，111:2000-2007.

[13]Zhang H Q，Yang B，Zheng Y，et al.New biphenyl derivative with planar phenyl-phenyl conformation in crystal at room temperature exhibits highky efficient UV light-emitting[J].J.Phys.Chem.B.，2004，108:9571-95.

[14]董永强，唐本忠.聚集诱导发光及结晶诱导发光增强[J].中国光学，2008，45（2）：23.

[15]Hong Y N，Lam J W Y，Tang B Z.Aggregation-induced emission:phenomenon，mechanism and applications[J].J. Chemical Communications，2009，（29）:4332-4353.

[16]Chen J W，Law C C W，Lam J W Y，et al.Synthesis，lightemission，nanoaggregation，and restricted intramolecular rotation of l，1-substituted 2,3,4,5-tetraphenylsiloles[J]. Chemistry of Materials，2003，15（7）:1535-1546.

[17]Fan X，Sun J L，Wang E Z，et al.Photoluminescence and electroluminescence of hexaphenylsiiole are enhanced by pressurization in the solid state[J].J.Chemical Communications，2008（26）:2989-2991.

[18]Liu Y，Tao X T，Wang F Z，et al.Intermolecular hydrogen bonds induce highly emissive excimers:Enhancement of solid-state luminescence[J].Journal of Physical Chemistry C，2007，111（17）:6544-6549

[19]Chen H Y，Lam J W Y，Dong Y Q，et al.Highly efficient organic light-emitting diodes with a silole-based compound[J]，Appl.Phys.Lett.，2002，81:574-576.

[20]Dong Y，Lam J W Y，Qin A，et al.Endowing hexaphenylsi1o1e with chemical sensory and biological probing properties by attaching amino pendants to the silolyl core[J]，Chem.Phys.Lett.，2007，446:124-127.

[21]Tong H，Hong Y N，Dong Y Q，et al.Protein detection and quantitation by tetraphenylethene-based fluorescent probes with aggregation-induced emission characteristics[J].Journal of Physical Chemistry B，2007，111（40）:11817-11823.

[22]Hong Y N，Haussler M，Lam J W Y.Label-free fluorescentprobing of G-quadruplex formation and real-time monitoring of DNA folding by a quatemizedtetraphenyle：thene salt with aggregation-induced emission characteristics[J]. Chemistry a European Journal，2008，14（21）:6428-6437.

[23]Yoon SJ，Chung J W，Gierschner J，et al.Multistimuli two-color luminescence switching via different slip-stacking of highly fluorescent molecular sheets[J]，J.Am.Chem. Soc.，2010，132:13675-13683.

[24]Auweter H，Haberkorn H，Heckmann W，et al.Supramolecular structure of precipitated nanosize β-carotene particles [J].Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38:2188-2191.

[25]Hirose T，Matsuda K.Self-assembly of amphiphilic fluorescent dyes showing aggregate-induced enhanced emission: temperature dependence of molecular alignment and inter molecular interaction in aqueous environment[J].Chem. Commun.，2009，45:5832-5834.

[26]Chung J W，An B K，Kim J W，et al.Self-assembled perpendicular growth of organic nanoneedles via simple vapor-phase deposition:one-step fabrication of a superhydrophobic surface[J].Chem.Commun.，2008，44:2998-3000.

[27]Jenekhe S A，Osaheni J A.Excimers and exciplexes of conjugated polymers[J].Science，1994，265:765.

[28]Hutten van P F，V.Krasnikov V，Brouwer H J，et al.Excimer luminescence from single crystals and films of a cyano-substituted phenylene-vinylene model compound[J]. Chem.Phys.，1999，241:139-154.

Synthesis and Optical Properties of Diphenylvinylnitrile Derivatives

HU Chen-chen,YANG He-yi,GAO Hui-wen＊,Zhang Yu-jian
（Huzhou University，Huzhou，Zhejiang 313000，China）

Diphenylvinylnitrile derivative(CNS-OMe)with aggregation-induced emission(AIE)activity in the mixtures solution THF/water are designed and prepared by Knoevenagel and Suzuki reactions,and then characteriazed by NMR,EI-MS,and elemental analysis.AIE effect could be attributed to the intramolecular planarization and J-type aggregate.In addition,the AIE-active dye exhibits piezochromic behavior from blue to green upon ground.We proposed that loose intermolecular packing with low energy of crystal lattice inducing piezochromic luminescence resulted from the twisted conformation and weak intermolecular interactions.

diphenylvinylnitrile;fluorescence enhancement;pressure-induced discoloration;molecular planarization;J-type aggregation

1006-4184（2016）12-0021-07

2016-05-25

国家级大学生创新创业训练计划项目（201410347012）；湖州师范学院科研项目（2016XJXM19）。

胡晨晨（1990-），女，本科，主要从事有机发光材料合成。

*通讯作者：高慧文（1985-），主要从事有机发光材料合成。E-mail：ghw@hutc.zj.cn。