光催化反应在氟化工领域的应用

王术成，刘武灿，王军祥，刘建鹏，吴江平，袁光伟

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州310018）

氟化工

光催化反应在氟化工领域的应用

王术成1，刘武灿1，王军祥2，刘建鹏2，吴江平2，袁光伟2

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州310018）

介绍了光催化反应在氟化工领域的应用，包括光氯化制备（氢）氯氟烃和去除含氟烯烃杂质，光氧化制备含氟酰氯和含氟聚醚及其它应用等。

氟化工；光氯化；光氧化

0 前言

在光化学反应中，反应吸收光能而得到活化，经电子跃迁变为激发态。被激发的分子具有较高的能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接。光化学反应条件一般比热化学要温和，对温度要求较低，效率更高；而且光是一种特殊的绿色清洁“试剂”。

分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键能相近。有机分子吸收波长为239～600 nm的光后可造成化学键的断裂，从而引发化学反应。除了部分有机化合物光化学反应在可见光区外，大部分有机光反应在200～380 nm波长范围内进行。在光化学反应中，必须考虑各种键的解离能，从而选择不同波长的光源，表1表示常见化学键的键能以及化学键断裂所需的波长[1]。

光化学反应具有成本低、易获得和环境友好等特点，近几年在氟化工领域有一定的应用，如氯化制备（氢）氯氟烃和去除含氟烯烃杂质，光氧化制备含氟酰氯和含氟聚醚及其它应用等。

表1 常见化学键键能及解离所需波长

1 光氯化制备（氢）氯氟烃

光氯化是在紫外光源照射下，氯分子通过吸收一定波长的光而激活，产生氯自由基与烃类等发生自由基反应，处于激发状态的分子具有较高的内能并对反应具有较高的选择性。

R142b是一种重要的有机中间体，可以用来生产偏氟乙烯（VDF），继而制造聚偏氟乙烯（PVDF）树脂。在工业生产中，常采用R152a（CH3CHF2）光氯化制备R142b（CH3CF2Cl），R152a在30℃～90℃条件下与Cl2进行光氯化反应。不过由于光氯化反应器放大效应明显，生产规模受到一定的限制。该方法的研究主要集中在对反应装置的改进上[2]。浙江埃克森专利CN1275914[3]使用多级串联釜式反应器，反应釜顶部设有进料管和出料管，反应釜的直径较大，在反应釜的顶部通过紧固件竖向固定若干根玻璃管，玻璃管内置有灯管；出料管通过弯头连接混合器，混合器的出口接下一级反应釜，共三级反应器。浙江大学专利CN101456789[4]使用塔式光反应器，塔体内顶部设有喷淋装置，喷淋装置以下部分由四段塔节上下连通组装而成，每个塔节均设有上下布置的四个紫外灯，石英玻璃管沿筒体径向贯穿筒体。该方法热量利用率较高，也能提高物料的转化率。反应式如下：

与R152a光氯化制备R142b相似，浙江三美专利CN100556872[5]报道R151a（CH3CHFCl）进行液相光氯化制备R141b（CH3CFCl2），使用紫外灯或普通日光灯作为光源。该反应容易生成多氯化物，因此需严格控制反应条件，合适的反应温度30℃～60℃，Cl2和R151a摩尔比1.02～1.12，停留时间0.5～1.5 h。浙化院专利CN1080629[6]也有相关报道，反应式如下：

R113a（CCl3CF3）是一种重要的有机中间体，主要用于制备三氟乙酰氯及其衍生物等。浙化院专利CN1097189[7]介绍了R133a（CH2ClCF3）经过光氯化制备R113a（CCl3CF3），采用波长2800～4000 A的白光作为光源，反应转化率、选择性和产率都可达到95%以上，反应式如下：

中化蓝天专利CN103965010[8]介绍了由R132b（CClF2CH2Cl）与氯气发生液相光氯化反应联产制备R122（CClF2CHCl2）和R112a（CClF2CCl3）的方法，该反应也是串联反应，可通过调变反应条件控制产物的选择性，反应式如下：

巨化专利CN102964206[9]介绍了在光催化作用下，将R253fb（CF3CH2CH2Cl）与氯气反应，同时制备3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙烷的方法。光源为可见光或紫外光，光源波长为300～700 nm。该反应为一个典型的串联反应，反应选择性的可控性较好，可根据实际需要，灵活地调节两种产品的产能。3-氯-1，1，1-三氟丙烷的最高转化率可达96.1%，3，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷和3，3，3-三氯-1，1，1-三氟丙烷最高选择性分别可达98.1%和53.7%，反应式如下：

光氯化制备（氢）氯氟烃反应按照夺氢机理进行，在紫外光作用下，氯气离解为氯自由基，氯自由基与含氟烃类RH上的氢原子反应生成R自由基，进而生成RCl，对于含有多个H的含氟烃类，还可进一步发生二氯代反应。由表1可知，氯气在波长450 nm可见光的照射下即可解离，C-H中的伯氢、仲氢和叔氢解离所需的波长分别为291～315 nm。因此对于含氟烃类的光氯化反应，最好的光源波长范围为290～450 nm。

2 光氯化去除含氟烯烃杂质

在一些ODS替代品的生产过程中，会生成大量的不饱和烯烃杂质。这些烯烃往往都有毒性，并且化学性质不稳定，有一定的腐蚀性，对使用环境会造成危害，而它们的沸点与产品十分接近，靠传统的分馏工艺不能将它们除去[10]。光氯化除烯烃是使氯气通过光照吸收一定的能量，激活产生氯自由基与烯烃发生加成反应，生成饱和卤代烃。饱和烃的沸点往往比产品要高得多，故可再通过传统的精馏工艺将它们分离出来，得到纯度很高的产品。

联合信号公司专利US5336377[11]介绍了通过光氯化纯化R134a（CHF2CF3）粗产品R1122（CF2= CHCl）的方法，R1122沸点-17.1℃，R134a沸点-26.5℃，两者十分接近。粗品蒸馏后仍含有烯烃500～1000 ppm，在反应温度0℃～80℃，经波长300～400 nm的光照射，可将R1122含量降至35 ppm以下，反应式如下：

霍尼韦尔专利CN101665405[12]介绍了使用光氯化的方法去除R245eb（CF3CH2CHF2）原料中R1255ye（CHF=CFCF3）等不饱和杂质的方法，在紫外光源的条件下，R1255ye发生光氯化反应转化成2，3-二氯-1，1，1，2，3-五氟丙烷等饱和卤代烃，光氯化可在气相或液相条件下进行，再经蒸馏等方法进一步分离，反应式如下：

霍尼韦尔专利CN101356144[13]介绍了一种使用光氯化纯化R236fa与一种或多种不饱和氟碳化合物的粗制混合物的连续气相法，使用波长300～400 nm的紫外光，UV装置的输出优选为0.1～1.0 W.h/kg反应混合物，使R236fa中的R1215xc（CF2=CClCF3）等不饱和烯烃转化为饱和烃，再经水溶液洗涤去除氢氯酸和氯气，再通过蒸馏进一步提纯，不饱和氟碳化合物的含量小于100 ppm，该公司另一篇专利US6274779[14]也有类似报道，反应方程式如下：

氯气和烯烃反应生成饱和氯代烃按照加成机理进行，光氯化去除烯烃技术重点在于反应条件的控制，而光的波长是以能否打开氯分子键为衡量标准，一般在200～300 nm之间。技术难度较大的方面在氯气和烯烃摩尔比，氯气量过少烯烃去除不完全，过多则可能发生副反应。

3 光氧化制备含氟酰氯

含氟酰氯类化合物是一类重要的脂肪族含氟中间体。由于酰氯基团中的氯原子有吸电子效应，并且Cl也是一个很好的离去基团，因此酰氯具有很强的亲核酰基取代反应活性，可以与氨/胺反应生成酰胺（氨解），与醇反应生成酯（醇解），与羧酸根离子反应生成酸酐等，从而向一些物质中引入特定的含氟基团，合成出一系列医药和农药等精细化学品或其中间体。

Hoechst公司专利DE1069137[16]报道了一种在Cl2存在下，在光引发作用下，R122（CClF2CHCl2）与O2发生光氧化反应，连续制备二氟氯乙酰氯的方法。Solvay公司专利US5545298[17]报道了R122与O2发生光化学氧化反应，连续制备二氟氯乙酰氯的方法。引发光源为高压汞蒸气灯，副产物主要为COCl2、CO2、COF2。在此基础上，Solvay公司专利US5569782[18]报道了向反应中添加Cl2作为光引发剂，以λ≥280 nm的光作为引发光源的方法，可进一步提高R122的转化率和二氟氯乙酰氯选择性，同时生成少量的R112a。湖北卓熙公司专利CN103351292[19]采用类似的方法制备二氟氯乙酰氯，反应式如下：

Hoechst公司专利DE1069137[20]报道了在紫外灯的照射下，R1112a（CF2=CCl2）光氧化制备二氟氯乙酰氯的方法。在此基础上，Solvay公司专利US5919341[21]使用高压汞灯作为引发光源，通过λ≥280 nm光引发进行R1112a的光氧化反应，R1112a接近完全转化，二氟氯乙酰氯选择性也高于90%，反应式如下：

DuPont专利US5905169[22]介绍了R132a（CHF2CHCl2）发生光氧化反应生成二氟乙酰卤的方法。将R132a和氧气反应，R132a转化率较低，产物成分复杂，包括二氟乙酰氯、二氟乙酰氟、二氟乙酸、CHF2CCl3和碳酰氯等。R132a在没有氯气存在下，转化率和二氟乙酰氯收率都较低。旭硝子专利JP08053388[23]介绍了在氯气存在下，R132a通过光氧化合成二氟乙酰氯的方法，R132a接近完全转化为二氟乙酰氯，反应式如下：

Pennsalt Chemicals公司专利US3151051[24]介绍了在光引发剂Cl2存在的情况下，R123在紫外光照射下，接近完全转化，生成的产物中绝大多数为三氟乙酰氯。Halocarbon Products公司专利US3883407[25]描述了通过紫外灯辐射气相氧化含水量＜0.1%的R123，用于制备三氟乙酰氯的方法，收率可达到99%。Solvay专利US5545298[26]报道了R123与氧气发生光氧化反应连续制备三氟乙酰氯的方法，副产物主要为COCl2、CO2、COF2。在此基础上，Solvay专利US5569782[27]报道了向反应中添加Cl2作为光引发剂的方法，R123基本完全转化为三氟乙酰氯。杭州原正专利CN101735033[28]、CN101735034[29]也介绍了在Cl2存在的情况下，R123与O2进行液相光氧化反应制备三氟乙酰氯的方法。为防止生成的三氟乙酰氯被汞灯辐射分解，分别采用了在物料泡点温度或泡点温度以上进行反应，在反应器气液相界面以下加装遮光构件的方法，R123光氧化反应式如下：

DuPont公司专利US5259938[30]介绍了在Cl2存在下通过液相氧化R123或者R133a制备三氟乙酰氯的方法。研究认为，当辐射光波长≤280 nm，容易导致副产物HF的生成；而在Cl2存在的情况下，使用波长＞280 nm的高压或中压汞灯光源，有助于提高反应的选择性，同时可以避免玻璃反应器的腐蚀问题。杭州原正专利CN101747176[31]也介绍了将三氟乙烷氯化混合物R123/R133a与O2、Cl2在汞灯辐射下进行光氧化反应制备三氟乙酰氯的方法，R133a光氧化反应式如下：

在紫外光存在下，氯气作为引发剂，氧气作为氧化剂，端基-CHCl2或-CH2Cl的氯氟烷烃或者CF2=CCl2等氯氟烯烃发生光氧化反应生产相应的酰氯。若光源波长过短，如λ＜250 nm，容易引发C-F键断裂，生成HF等。光源波长较短，会促进C-C键断裂，生成COCl2和COF2等[15]。若光源波长过长，不足以引发C-H断裂。由于氯的电负性，使得氯代α位上的C-H键能有所降低，因此光氧化的合适波长范围为300～400 nm。光氧化制备含氟酰氯具有工艺简单、收率良好和技术可行等优点，是工业生产含氟酰氯的优选方案。

4 光氧化制备全氟聚醚

全氟聚醚又叫全氟聚醚油（简称PFPE），是一种分子式为C3F7O-（CFCF2O）n-CF2CF2-CF3（n代表聚合度）的高分子聚合物，常温下为无色无味透明油状液体。PFPE是一类比较特殊的高分子全氟聚合物，分子中仅有C、F、O三种元素，与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但是分子中氟原子代替氢原子，从而以更强的C-F键代替烃类中的C-H键，由于C-O及C-C强共价键的存在，以及PFPE分子呈中性的特点，使得PFPE具有较高的化学稳定性和氧化稳定性，以及良好的化学惰性和绝缘性质。此外，PFPE还有剪切稳定性、生物惰性、低表面能，良好的润滑性以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领城[32-36]。

意大利Montefluos公司采用全氟烯烃直接光氧化法以四氟乙烯[37]或六氟丙烯[38]为原料，在低温下通过紫外光照射与氧反应，通过氧化聚合而得到结构不同的聚醚。粗产品的结构中主链上除酰氟端基外，还存在不稳定的过氧化基团，如由六氟丙烯制得的通式为-O-（-C3F6O-）-（-C3F6-O-O-）-m，粗产物经加热或光照方法消除不稳定的过氧化基团，再用元素氟稳定端基。紫外光氧化聚合的粗产物中含有大量的不稳定的过氧基团，中昊晨光专利CN101811008[39]是在碱性条件下或水溶液中经过加热或紫外光照射的方法消除这些过氧基团，这种方法可以有效降低全氟聚醚的过氧化值。该公司专利CN103724559[40]介绍了一种由全氟聚醚过氧化物合成全氟聚醚的方法，将光氧化法制备的全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后，使其不会因过氧基团的分解导致分子量减小，形成稳定的全氟聚醚化合物。

长城润滑油专利CN1176959[41]介绍了以C2F4和O2为原料，连续通入装有足够溶剂CCl2F2的光聚釜中，在紫外光照射下，在低温环境下进行连续光氧化聚合反应。在紫外光的作用下，O2会反应生成少量O3，O3氧化C2F4形成聚甲乙醚和过氧化聚合物，过氧化聚合物的含量超过0.1%，遇到撞击或加热极易产生爆炸，存在极大的安全隐患。在光照釜中，温度控制在50℃～65℃，用2 kW的紫外灯继续对合成产物进行照射24 h，可将不稳定的过氧化聚合物大量分解形成聚全氟甲乙醚，不稳定的过氧化物的含量低于0.1%，产物变得安全稳定，其反应式如下：

其中，上式A为-COF或-COOH，P、Q为整数，该产物是聚全氟甲乙醚粗油，经精制处理后得到聚全氟甲乙醚成品油，其化学表达式如下：

长城润滑油专利CN1176958[42]还介绍了一种以C3F6和O2为原料，连续光氧化制备聚全氟异丙醚油的方法，物料连续通入-60℃～-20℃的光聚釜中，在紫外光照射下，光氧化聚合产物连续从光聚釜中放出进入蒸馏釜。可根据需求将反应温度控制在一个波动很小的范围，从而提高合成产物的有效利用率，反应式如下：

其中，上式A为-COF或-COOH，P、Q为整数，该产物是聚全氟异丙醚粗油，经精制处理后得到聚全氟异丙醚成品油，其化学表达式如下：

5 其它应用

李小年[43]等系统介绍了可见光催化在有机合成中的应用，分别介绍了三氟甲基磺酰氯与芳环和杂环化合物的三氟甲基化反应[44]、CF3I和对杂环芳烃的三氟甲基化反应[45]、CF3I和芳基硼酸的三氟甲基化反应[46]和乙烯基硼酸盐的三氟甲基化等可见光催化反应[47]等，以上反应需在[Ru（bpy）3] Cl2或[Ru（bpy）3]（PF6）2等光催化剂作用下进行。根据催化剂的历程不同，可见光催化反应可分为氧化淬灭循环和还原淬灭循环，以金属络合物[Ru（bpy）3]Cl2为例，Ru（bpy）32+在可见光照射下转变为Ru（bpy）32+*，若进一步被氧化成Ru（bpy）33+则为氧化淬灭，而被还原成Ru（bpy）3+为还原淬灭[48]。其中三氟甲基磺酰氯和CF3I为电子受体，即为氧化淬灭试剂，相应反应机理为氧化淬灭循环。

苏威专利CN1930081[49]介绍了CHClF2或CHF3在氯气的存在下和波长≥280 nm紫外光照射下，进行光氧化反应制备COF2的方法，反应混合物中每摩尔CHClF2或CHF3含有不超过0.5 mol的氯气，也可在不存在氯和具有包括波长＜280 nm的入射光照射下反应。

博纳科技专利[50]以低碳数碘代全氟烷烃和四氟乙烯按摩尔计量配比5∶1～1∶5的比例加入光热循环反应器，以紫外光作为光热化学反应的引发光源，在反应器中连续引发自由基反应，该工艺使得C8F17I的主产率高达90%～120%以上（相对于转化的原料而言）。

6 结语

光催化化学反应具有绿色环保、技术先进和经济高效等优点，是制备（氢）氯氟烃、含氟酰氯和全氟聚醚等的有效手段，具有广阔的应用前景。但光反应器放大效应比较明显，因而生产规模受到一定的限制。设计制造合理的光反应设备，如使用高通量光反应器，降低工业生产过程中的放大效应，提高光的利用率，是目前的研究重点和发展趋势。

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The Application of Photocatalytic Reaction in Fluorine Chemical Industry

WANG Shu-cheng1，LIU Wu-can1，WANG Jun-xiang2，LIU Jian-peng2，WU Jiang-ping2，YUAN Guang-wei2
(1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China; 2.Zhejiang Lantian Enviromental Protection Hi-Tech Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310018，China)

This paper introduced the application of photo catalysis reaction in fluorine chemicals，including synthesis of HCFCs/CFCs or removal of unsaturated fluorocarbon impurities by photo chlorination，synthesis of fluorinated acyl chlorides orperfluoropolyethers by photo oxidation and other applications.

fluorine chemicals;photo chlorination;photo oxidation

1006-4184（2016）12-0001-07

2016-09-30

浙江省科技厅协同创新项目(2016F50054)。

王术成（1985-），男，硕士，工程师，主要从事氟化催化剂开发和氟化工副产资源化利用方面的研究工作。E-mail：wangshucheng1@sinochem.com。