二苯并噻吩的加氢脱硫反应研究综述

李丽娜

(吉林工业职业技术学院，吉林吉林，132001)

1 概述

炼油企业的工业实践在不断变化，这些变化一方面是由于原油质量变化，另一方面也是因为产品的生产标准越发严格。这两者都会导致炼油行业做出相应的技术更新。除了原油质量的变化外，炼油行业还要承受巨大的环境问题压力，必须满足更严格的产品规格标准。加氢脱硫(HDS)过程，尤其是受阻的、反应性较低的含硫分子的加氢脱硫过程，已经是成熟的使用工艺。这是因为高度受阻的含硫分子，如二苯并噻吩，在典型的HDS反应条件下活性较差。因此，工业研究旨在提高催化剂的加氢活性，以及对相对不活跃的含硫分子进行连续脱硫。本文旨在概述有关受阻、活性较低的含硫分子的HDS反应的文献，因为如果要满足未来的燃料规范，这些较难脱除的分子必须脱硫。

2 加氢脱硫(HDS)反应

噻吩的HDS反应过程如图1所示。

图1 噻吩的加氢脱硫反应

HDS反应是通过与氢的反应从含硫化合物中脱除硫，从而形成H2S的过程。该工艺已在全世界范围内广泛应用了近百年。Whitehurst[1]等人对该反应进行了广泛的考察，认为它是一种催化反应，通常使用金属硫化物催化剂，尤其是硫化钴/钼/氧化铝或硫化镍/钼/氧化铝。氢化反应生成的H2S随后通过与ZnO的反应被吸收，形成ZnS，从而从烃类原料中脱除硫。

HDS对一系列含硫化合物均有效，但是，这些硫化物对脱硫表现出不同的反应性。硫化物的反应性取决于其分子中硫原子的局部环境和分子的整体形状。其中一部分硫化物已经经过了深入的探索，特别是表1中展示的含硫化合物。

HDS反应通常在中、高温和高压下进行；典型反应条件为温度：300—350℃，压力：50—100atm之间。正如Nag等人[2](表2)所证明的，HDS反应的预期反应速率因不同硫化物而异，其反应性顺序如下：噻吩>苯并噻吩>苯并[b]萘[2,3-d]噻吩>7,8,9,10-四氢苯并[b]萘[2,3-d]噻吩>二苯并噻吩。

表1 HDS反应中常见的各种硫化物

表2 几种杂环硫化物的反应性

噻吩环的取代程度对反应性能有显著影响。此外，环烷基化取代这些化合物进一步影响反应活性。例如，Satterfield等人[3]研究了噻吩环的烷基化对HDS反应速率的影响，并发现反应性按以下顺序变化：噻吩>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩。有趣的是，Desikan等[4]研究表明，第三位的取代提高了噻吩环HDS反应的速率，因此反应活性不仅是环取代的简单函数。

3 反应途径

3.1 噻吩的反应途径

大多数噻吩的HDS反应研究都是在常压下进行的。有人认为噻吩的HDS反应通过两条平行路径进行。一种假设是C-S键的氢解先于芳环的氢化。Lipsch等[5]的研究表明：C-S键受到表面氢的攻击，导致键裂变并形成1,3-丁二烯。然而，大多数研究者普遍认为噻吩通过两条平行路径反应(如图2所示)，在第一个平行路径中，噻吩环在脱硫之前氢化，这被称为氢化途径；在第二种途径中，由于硫原子表面吸附的氢的攻击，噻吩环断裂，硫以H2S的形式被除去，留下丁二烯作为另一种产品，这种途径被称为氢解途径。

图2 目前普遍接受的噻吩反应途径

根据常压下实验确定的速率方程表明，噻吩是其自身HDS反应的抑制剂，并且证明H2S也能抑制噻吩以及其他含硫化合物的HDS反应，而且氢解和氢化被认为发生在不同的位置。由Van Parijs等[6]提出了一个反应网络，其中噻吩加氢脱硫生成1-丁烯、顺式和反式2-丁烯，然后丁烯二次加氢生成丁烷。直接脱硫发生在σ位，而氢解发生在π位。但在产物中未观察到四氢噻吩或丁二烯，尽管后者预计会快速加氢生成1-丁烯和丁烷。

3.2 苯并噻吩(BT)的反应途径

在Geneste等人[7]的高压反应研究中，二氢苯并噻吩和乙苯是唯一的产物。他们还观察到：当二氢苯并噻吩用作模型硫化物时，不会形成苯并噻吩。他们提出：乙苯是通过二氢苯并噻吩中间体形成的，即氢化发生在脱硫之前。Van Parijs等[6]提出了一种与前面提过的噻吩途径相似的平行途径(见图3)，并且再次提出氢化(π位)和氢解(σ位)发生在不同的位置。

图3 苯并噻吩的平行反应途径

Geneste等人[7]还观察到苯并噻吩的甲基取代降低了其部分加氢速率，使氢解路线更有利。以下系列显示了它们相对于加氢的相对反应性：

苯并噻吩(1)>2-甲基苯并噻吩(0.4)>3-甲基苯并噻吩(0.2)>2,3-二甲基苯并噻吩(0.1)。

3.3 二苯并噻吩(DBT)的反应途径

Gates团队[8]在研究顺序反应机制(如图4所示)的基础上，提出了一个反应的网络系统，他们在产物中检测到联苯(BiPh)，并认为这是与少量环己基苯(CHB)反应的主要产物。结果表明：联苯的产生显著降低了转化率，而H2S则没有影响，这表明联苯抑制了DBT的脱硫速率。

图4 二苯并噻吩的顺序反应机制

Houalla等人[9]提出了二苯并噻吩HDS反应的详细反应网络，其反应机理表明：转化过程以氢消耗最少的路径进行，联苯和环己基苯的加氢反应较慢。二苯并噻吩的加氢速率随H2S浓度的增加而增加，并与催化剂组成有关。与噻吩和苯并噻吩类似，二苯并噻吩HDS反应的速率受到反应物和H2S的抑制。他们的研究最终也得出了相同的结论，少量环己基苯(CHB)反应的主要产物是联苯，即与如图4所示的反应机理一致。

4 甲基取代基对二苯并噻吩HDS反应的影响

4.1 Co/Mo/Al2O3和Ni/Mo/Al2O3催化剂

Gates团队[10]研究了甲基取代苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)在不同位置的HDS反应。模型化合物为3-甲基苯并噻吩、3,7-二甲基苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、7-甲基苯并噻吩、2,3-二氢苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、2,8-DMDBT和4,6-DMDBT。催化实验是在350—450℃的脉冲微反应器中进行的，结果表明：这些硫化物的反应活性按以下顺序降低：2,8-DMDBT>DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT。这也从电子效应的角度解释了2,8-MDBT中甲基基团的加入对脱硫活性的增强。

Kabe[11]等人随后对受阻二苯并噻吩的HDS反应进行了研究。在研究中，使用了Co-Mo/Al2O3催化剂，反应条件与工业生产类似，即：2.9MPa，320—390℃。他们的研究表明：一些化合物在HDS反应中特别活跃，但4-MDBT和4,6-DMDBT活性较差。之后他们又进行了详细研究，主要观察结果是硫化物的反应活性按以下顺序降低：DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT。这一结论与前述的Gates团队[10]的研究结果一致。

Mochida团队[12]在间歇高压釜反应器中对各种含硫化合物进行HDS反应研究。大多数硫化物为烷基苯并噻吩或烷基二苯并噻吩。从获得的结果可以看出：4-MDBT和4,6-DMDBT是最难脱硫的。他们还研究了H2S分压的影响，在反应的最初几分钟内产生了大量H2S，这些H2S源自反应性最强的苯并噻吩，10分钟后，H2S的压力达到恒定水平。当H2S被新鲜氢气替代时，HDS反应的速率显著增加，并且观察到：Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化剂均被H2S抑制了活性。

4.2 其他脱硫方法

许多研究者还研究了硫化物的光化学脱硫方法。Moza等人[13]研究了溶解在正己烷中的芳香族硫化物在水上的薄层液体中的光降解，使用汞灯照射。硫化合物氧化为相应的亚砜，亚砜被输送到水相。Hirai等人[14]将该技术应用于受阻二苯并噻吩，通过添加水相和在反应介质中鼓泡空气，可以促进脱硫，发现硫化物以SO42-的形式被去除。

利用硫化合物的微生物降解也进行了许多研究，特别是对二苯并噻吩进行了研究。但目前还没有关于受阻二苯并噻吩(例如4,6-DMDBT)微生物降解的研究报告。

5 结论

对于二苯并噻吩在Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化剂上HDS反应的研究，普遍结果是非常一致的。在研究中对一系列实验条件进行了考察，当与未取代二苯并噻吩和其他取代二苯并噻吩的反应性进行比较时，反应性顺序如下：2,8-DMDBT>DBT>4-MDBT>4,6-DMDBT。

观察到4,6-DMDBT对HDS反应活性最差，其原因通常被认为是由于二苯并噻吩分子的甲基和催化剂表面发生的空间位阻。尚未对较大的取代基(例如乙基、丙基、叔丁基)进行研究以进一步阐明这一点，但一般认为这些化合物的反应性将大大低于4,6-DMDBT的反应性。

对于不同类型的催化剂，在大多数反应条件下，Ni-Mo/Al2O3的加氢活性明显高于Co-Mo/Al2O3。当用于HDS反应时，与Co-Mo/Al2O3催化剂相比，Ni-Mo/Al2O3催化剂上噻吩环优先加氢。新型催化剂一般均基于现有的Co-Mo/Al2O3或Ni/Mo/Al2O3类型。近些年，大量研究者[15-17]开展对磷化钨催化剂用于HDS反应的研究，也取得了一定的成果。

现在应进一步研发对4,6-DMDBT以及更复杂硫化物具有更高脱硫活性的催化剂。未来的研究领域可能是将许多新金属加入现有的HDS催化剂中，以努力在现有的Ni/Mo/Al2O3或Co/Mo/Al2O3系统中产生协同效应。