仪纶织物过氧乙酸漂白工艺研究

韩春艳,薛 斌，杨文芳，李庆梦，季 轩

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900；3.天津工业大学，天津 300387)

分析测试

仪纶织物过氧乙酸漂白工艺研究

韩春艳1，2,薛 斌1，杨文芳3，李庆梦3，季 轩1，2

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900；3.天津工业大学，天津 300387)

研究了过氧乙酸对仪纶针织物漂白白度及对织物强力的影响，并从过氧乙酸漂白的工艺参数如浓度、pH值、温度、时间、浴比等因素进行了分析。结果表明：经过氧乙酸漂白处理后，仪纶织物的CIE白度最好可达到60以上，而强度降可小于15%，满足后续染整加工的需要。在相同的过氧乙酸有效浓度下，经过两次漂白后仪纶织物的白度高于一次漂白的白度。优化的过氧乙酸漂白工艺条件为：有效过氧乙酸浓度为15～20 g/L，漂白温度为100 ℃，pH为3～4，漂白时间为90 min，焦磷酸钠浓度为5 g/L。

仪纶 漂白 过氧乙酸 白度

仪纶是由聚对苯二甲酸、乙二醇、脂肪族聚酰胺及添加剂聚合得到的一种改性聚酰胺酯纤维[1]。由于在聚酯大分子链段中共聚嵌入聚酰胺组分，仪纶纤维的初始弹性模量和断裂强度低于普通聚酯纤维，可在较低温度条件下染色，纤维制品服用的舒适性、抗起毛起球性和触感均优于现有的聚酯和棉纤维[2]。该纤维的成功开发，为聚酯纤维的超仿棉化以及染整加工过程的节能减排开辟了一个新的途径[3]。

仪纶纤维的外观呈淡黄色，难以直接应用于浅色或鲜艳敏感色纺织制品，必须在染色前对纤维或制品进行漂白。采用对棉制品漂白的氧漂工艺漂白仪纶没有效果；氯漂能漂白仪纶，次氯酸钠、亚氯酸钠漂白过程中会产生氯气、二氧化氯等气体对人体有毒害且污染环境，而且次氯酸钠、亚氯酸钠漂白后织物有少量强度降。亚氯酸钠漂白仪纶效果最好，但对设备要求高，必须使用耐腐蚀的不锈钢材料。目前，氯漂工艺在国内染整厂已很少应用，针对仪纶产品的漂白积极寻找低能耗的无氯漂白至关重要。本文选择生态漂白剂过氧乙酸(PAA)对仪纶织物的漂白工艺进行研究。

1 过氧乙酸的性质及制备方法

过氧乙酸又叫过醋酸，由冰醋酸氧化而成，分子式C2H4O3，是一种强氧化剂。过氧乙酸具有较高的氧化电位，与亚氯酸钠相当，分解产物对环境无公害，在中性或弱酸性条件下反应有利于保护仪纶纤维的机械性能。目前关于过氧乙酸的漂白机理，一般认为，在酸性条件下释放的新生态氧[O]，以及在中性或碱性条件下释放的过氢氧根[OOH-]起漂白作用；也有观点认为在漂白过程中过氧乙酸分解产生的过氧羟基自由基的活性基团，可与色素的共轭体系发生反应而起到漂白的作用[4-5]。

过氧乙酸可以直接采购市售的过氧乙酸A、B两种组分的溶液按1∶1比例复配得到，也可采用过氧化氢与乙酸在浓硫酸作催化剂作用下反应制得。化学反应方程式如下[6]：

这是一个平衡体系，在醋酸和过氧乙酸的平衡体系中含有CH3COOH、H2O2、CH3COOOH、H2O。

过氧乙酸性质不稳定，贮存时逐步自然分解，遇光和热会急剧分解，金属离子的存在也会引起过氧乙酸的分解，特别是重金属离子如铜、锰和铁对过氧乙酸的分解起明显的催化作用，能显著加速过氧乙酸的分解速率。在室温下配制好的不同浓度过氧乙酸随着保存时间的延长浓度会逐渐下降[7]，因此过氧乙酸一次配制量不宜过多，以免放置时间长有效成分降低影响漂白效果。王传虎等[8-9]研究了过氧乙酸产品最佳配比，乙酸与过氧化氢质量比为2∶1，在催化剂硫酸用量30～50 g/L、反应温度为25 ℃、反应时间24 h综合条件下，产出过氧乙酸含量最高。为了解过氧乙酸对仪纶的漂白效果及最佳漂白工艺条件，本文采用过氧化氢与乙酸反应制备过氧乙酸，对仪纶织物从过氧乙酸活化剂、稳定剂选择及影响过氧乙酸漂白效果的因素等方面进行了试验。经大量试验对比，最终确定选择对助漂效果较好的焦磷酸钠为漂白用稳定剂，进行仪纶织物的过氧乙酸漂白工艺研究。

2 试 验

2.1 试验设备

电子分析天平，MS-204S型，瑞士METTLER TOLETO 公司；电子天平，JA-SERIES型，常州市幸运电子设备有限公司；PH计，PHS-3C型，上海雷磁仪器有限公司；101A-2E型电热恒温鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；HD026N多功能电子织物强力机，南通宏大实验仪器有限公司；HBC-24型 振荡式常温染色小样机，佛山容桂荟宝染整机械厂；Rapid红外染色试验机，LABORTEX公司；分光色差仪，Hunter lab Ultra Scan VIS，美国Hunter lab 公司。

2.2 试验材料

仪纶针织布(18.36 tex，161 g/m2)，由中国石化仪征化纤有限责任公司生产的仪纶纤维制成。

2.3 试剂

过氧化氢(50%)，工业品，济南英出化工科技有限公司；乙酸、浓硫酸、焦磷酸钠、无水碳酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双氧水分解酶，工业品，邢台市太和生物化学技术有限公司；硫酸溶液，c1/2H2SO4=2 mol/L；硫酸锰溶液，100 g/L；碘化钾溶液，100 g/L；钼酸铵溶液，30 g/L；高锰酸钾标准滴定溶液，c1/5KMnO4=0.05 mol/L；硫代硫酸钠标准滴定溶液，cNa2S2O3=0.1 mol/L；淀粉指示液，10 g/L；蒸馏水，实验室自制。

2.4 过氧乙酸制备

按质量比为2∶1量取适量乙酸、过氧化氢，加入浓硫酸30 g/L作催化剂，充分混合均匀后在室温下静置24 h后待用。

2.5 过氧乙酸浓度测定

2.5.1 测试原理

采用碘量法进行过氧乙酸配制液的浓度测定[10]。用高锰酸钾除去试料中非过氧乙酸氧化物，在酸性条件下，过氧乙酸与过量的碘化钾反应生成碘，以淀粉溶液做指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。

2.5.2 测试方法

取5.00 mL过氧乙酸溶液，置于100 mL容量瓶中，使用蒸馏水定容、混匀；准确移取试验溶液10.00 mL置于盛有50 mL水的碘量瓶中，加入硫酸溶液5 mL和硫酸锰溶液3滴，立即用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至粉红色，随即加入碘化钾溶液10 mL，钼酸铵溶液3滴摇匀，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，近终点时加入1 mL淀粉指示剂继续滴定至蓝色消失，保持30 s不变即为终点。

2.5.3 测试结果计算

过氧乙酸含量的质量体积分数ρ，数值以g/L表示。

式中c为硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；V为滴定试料所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液体积数值，mL；V1为试料体积，mL；M为与1.00 mL硫代硫酸钠标准滴定溶液[c1/5Na2S2O3=1.000 mol/L]相当的以克表示的过氧乙酸的质量(M=0.03803)。

2.6 仪纶的过氧乙酸漂白处理

称取5 g仪纶织物→配漂白工作液→放入恒温振荡染色机中漂白处理→取出织物经碳酸钠及过氧化氢分解酶溶液洗涤→水洗→70 ℃烘干。

2.7 样品测试

2.7.1 试样强力测试

按照《纺织品 顶破强力的测定 钢球法》(GB/T 19976-2005)[11]对仪纶针织物进行顶破强力的测试。测试条件：定长设置值为450 mm，速度为300 mm/min。按下式计算试样的顶破强力下降率，取5块试样的平均值。

式中J为织物顶破强力下降率，%；Q0、Q1分别为处理前和处理后试样的顶破强力，cN。

2.7.2 试样白度测试

采用Hunter lab Ultra Scan VIS分光色差仪，参照《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》(GB/T 8424.2-2001)[12]进行CIE白度的测定。

3 结果与讨论

3.1 漂白液中过氧乙酸浓度对仪纶漂白效果的影响

漂白剂的浓度对漂白效果起着关键作用，浓度过低，漂白效果差；浓度过高，则会增加漂白成本和洗涤处理成本。本文中所指漂液浓度均为过氧乙酸的有效含量，应根据2.5节的方法测试得到过氧乙酸制备液的质量体积分数ρ，再计算实际需加入的过氧乙酸质量。

本试验的漂白过程采取了初漂和复漂两道工艺过程，初漂后保留工作液，再加入少量新的漂白剂及助剂进行复漂。

试验条件：初漂：浴比1∶20，时间60 min，pH=4.0，温度100 ℃，焦磷酸钠5 g/L；复漂：浴比1∶20，时间40 min，温度100 ℃，PAA有效浓度3 g/L，焦磷酸钠3 g/L。过氧乙酸浓度对漂白效果的影响见图1。

图1 过氧乙酸浓度对白度和强力的影响

从图1可见，在初漂时过氧乙酸用量低于18 g/L时，随着过氧乙酸浓度增加，织物白度明显增加，说明漂白液中的过氧乙酸的用量在这个范围内，生成的有效漂白成分·OOH浓度高，并且可以充分与仪纶织物中的色素反应，所以白度迅速增加。当过氧乙酸浓度继续增加时，虽然分解的·OOH量也继续增加，但是仪纶织物表面已附着了一定量的·OOH，由于织物的有限吸附性，产生的·OOH只能部分作用于纤维，所以白度增加程度放缓；浓度20 g/L时，织物白度有所降低，可能是由于漂白液中过量的过氧乙酸氧化了聚酰胺酯纤维，使织物出现了分解，从而也使白度出现了少许下降。在强力损伤方面，随着过氧乙酸浓度增加，织物白度提高的同时顶破强力总体呈下降趋势。从图1的试验还可看出，经初漂过的不同样品在同样的试验条件下复漂，织物白度均有明显上升，且从试验数据看，同样的有效过氧乙酸浓度下，经两次漂白的白度高于一次漂白的白度，表明同样的漂白剂用量，分两次漂白有利于提高织物的漂白白度，但能耗会有所增加，同时织物的强损也会增大。因此实际生产中应综合平衡对织物强力和白度的要求及漂白成本合理制定漂白工艺，以满足织物的后加工要求。

3.2 温度对漂白效果的影响

温度是漂白工艺的一个重要参数，温度的高低直接影响过氧乙酸的分解速率及漂白速率。温度低，漂白液与织物中的色素、杂质的化学反应速率慢，漂白效果差；温度高，漂白速率高，漂白效果好，但过高会使纤维损伤，强度下降，也会使有效成分集中释放，来不及作用于色素而逸出，造成助剂浪费。故需要探讨温度对漂白效果的影响。

试验条件：PAA有效浓度18 g/L，焦磷酸钠5 g/L，浴比1∶20，pH=4，时间90 min。

温度对漂白效果影响见图2。

图2 漂白温度对织物白度和强力的影响

从图2试验结果可看出，漂白温度从60 ℃ 升至100 ℃时，白度随处理温度的提高而显著提高，当温度升高到110 ℃时白度反而降低了。试验表明温度升高有利于过氧乙酸对色素的作用，漂白效果好，但当漂液温度过高时，过氧乙酸快速分解，有效成分来不及作用于聚酰胺酯的色素便逸散到空气中，过多的有效成分还可能使纤维损伤，白度有所下降，强度下降率也升高了。因此漂白时温度选择95～100 ℃为宜。

3.3 漂白时间对漂白效果的影响

漂白是一个氧化反应过程，时间的长短决定反应的进程，也对过氧乙酸的分解程度有影响，进而决定着漂白效果。时间过短，漂白液不能充分地与纤维中的色素反应，白度较差；时间过长，漂白液中去除色素的有效成分已经耗尽，白度不再提高，反而会使纤维强度下降 ，而且影响生产效率，因此选择合适的漂白时间非常重要。

试验条件：PAA有效浓度20 g/L，焦磷酸钠5 g/L，浴比1∶20，pH=3.5，温度100 ℃。图3为不同漂白时间的对白度和强力的影响。

图3 漂白时间对织物白度和强力的影响

由图3可以看出，漂白时间在90 min之前，织物白度随时间的增加迅速提高，主要原因是漂白时间延长，漂白液中的有效成份能够充分地与纤维中的色素及杂质发生反应。90～150 min区间内，白度增长趋势趋于平缓，延长漂白时间，也不会明显地提高漂白效果，只能增加能耗。从强力损伤上看，处理时间延长，织物强力下降率增加。综合考虑白度、强力损伤及生产效率，以90 min的初漂时间为宜。

3.4 漂液pH值对漂白效果的影响

由于过氧乙酸在酸性、中性及碱性介质中有不同的反应机理，在酸性条件下，释放初生态氧，在中性和碱性条件下释放出过羟基，因此，pH值在过氧乙酸漂白中起着重要作用，直接影响到过氧乙酸的分解速率，进而影响到漂白效果。故需对pH值的影响进行试验。

试验条件：PAA有效浓度18 g/L，焦磷酸钠5 g/L，浴比1∶20； 温度100 ℃，时间90 min，用NaOH调节漂白溶液pH值，见图4。

图4 不同pH对仪纶织物漂白效果的影响

过氧乙酸漂白效果受其分解速率和最终分解率的影响，而工作液的pH值直接影响着这两个方面。从图4中数据可以看出，随着pH值的增加白度值明显下降，这是由于pH值较低时，过氧乙酸含量高，且相对稳定，分解速率较为缓和，不断分解出的·OOH能够较充分地作用于色素；当pH值提高时，体系中的酸不断被中和，过氧乙酸含量降低，且过氧乙酸稳定性下降，分解速率过快，产生的·OOH来不及发挥作用便被消耗在工作液中，从而影响漂白效果，因此织物漂白白度降低显著。图中还可看出，织物的强力降也随着pH值升高而提高，因此过氧乙酸漂白仪纶时pH值以3～4左右为宜。

3.5 浴比与浓度对漂白效果的综合影响试验

不同的染整设备适应的工艺条件不同，染整处理时选择的浴比差异较大。

浴比对漂白效果有一定影响。浴比小，利于节能节水，但浴比太小会使样品产生漂不匀、折皱、擦伤等缺点；浴比大，对匀漂有利，但会降低漂白剂的利用率及增加废水量，增加能耗水耗。图5、图6为不同浴比条件下的漂白试验结果。

图5的试验条件：PAA有效浓度20 g/L，焦磷酸钠5 g/L，温度100 ℃，时间90 min，pH =4。

图6的试验条件：焦磷酸钠5 g/L，温度100 ℃，时间90 min，pH=4，不同浴比的漂液中PAA的总有效含量相同。

图5 PAA有效浓度相同时浴比对漂白效果的影响

从图5的试验结果可见，在相同g/L漂白剂浓度下，随着浴比的增加，漂白样品白度增加。主要原因是浴比越大，在相同浓度下过氧乙酸的绝对含量越大，漂液中过氧乙酸分解产生的漂白有效成分越多，所以理论上是随着浴比的增加白度增加，在浴比为1∶30时，白度达到最大值。样品顶破强力则随着浴比的升高而减小，这是由于浴比大时，过氧乙酸分解的氧化成分较多，对纤维损伤比较大。

图6 PAA有效含量相同时浴比对漂白效果的影响

图6中不同浴比漂白中PAA的有效含量相同，仪纶织物的白度随浴比增加变化较小，在浴比1∶30时白度稍有下降，主要是浴比过大会影响漂白剂的利用率。试验结果表明在仪纶漂白过程中不同浴比条件下漂白剂的总有效含量相同时，小浴比高浓度漂白效果相对稍好。因此在实际生产中应从设备特点、漂白样品要求、强力损伤控制和节约能源等方面综合考虑，合理选择PAA浓度和浴比，以达到理想的漂白效果。

3.6 焦磷酸钠浓度对漂白效果的影响

一定浓度的含氧酸盐焦磷酸钠溶液对漂白液 pH 值有相对稳定的缓冲作用，而且可以有效地螯合水中的铁、铜等金属离子，具有软化水和洗涤的作用，焦磷酸钠在过氧乙酸漂白中还可以起到稳定氧化漂白液的作用[13]。图7为初漂时不同焦磷酸钠浓度下漂白的试验结果。

试验条件：PAA有效浓度20 g/L，浴比1∶20，温度100 ℃，时间90 min，pH=3.6。

图7 焦磷酸钠浓度对漂白效果的影响

图7的试验结果表明，随着焦磷酸钠用量的增加，白度呈增加趋势，这是因为焦磷酸钠在过氧乙酸漂白中可以起到稳定氧化物漂白液的作用，使过氧乙酸的分解在可控的条件下来进行，所以焦磷酸钠的加入有利于提高仪纶织物的白度，但当浓度达到3 g/L以上时白度不再增加，因此，焦磷酸钠的质量浓度采用3～5 g/L为宜。

3.7 正交实验确定仪纶漂白最佳工艺

在单因素影响试验的基础上，利用L16(45)的正交试验确定过氧乙酸漂白仪纶织物的优化工艺。因素水平如表1所示，选取织物白度为分析指标，正交试验结果及试验结果极差分析见表2、表3。

表1 正交实验设计因素和水平表

水平浓度/(g·L-1)温度/℃pH值初漂时间/min焦磷酸钠浓度/(g·L-1)ABCDE11270350221580470331890590542110061208

表2 正交试验结果

序号实验方案ABCDE漂白白度1A1B1C1D1E11270350231.82A1B2C2D2E21280470341.63A1B3C3D3E31290590545.84A1B4C4D4E4121006120832.25A2B2C1D3E41580390844.26A2B1C2D4E215704120332.17A2B4C3D1E315100550545.58A2B3C4D2E11590670231.59A2B3C4D2E118903120356.810A3B4C2D3E118100490253.511A3B1C3D2E41870570840.112A3B2C4D1E31880650534.213A4B4C1D2E321100370557.414A4B3C2D1E42190450850.215A4B2C3D4E121805120242.416A4B1C4D3E32170690333.9

表3 试验结果极差分析

各水平下白度之和ABCDEK1151.4137.9190.2161.7159.2K2153.3162.4177.4170.6164.4K3184.6184.3173.8177.4182.9K4183.9188.6131.8163.5166.7总白度之和673.2673.2673.2673.2673.2极差R33.250.758.415.723.7

从正交设计试验极差R值的大小，可判定影响因素的重要程度，极差R值大，认为是影响试验结果的重要因素，极差R值小，则是影响试验结果的次要因素。在过氧乙酸浓度、漂白温度、pH、初漂时间、焦磷酸钠这5个因子中，对漂白效果的影响顺序：pH值>漂白温度>初漂浓度>漂白时间>焦磷酸钠用量。综合分析结果，得出的最优方案为A3B4C1D3E3：即过氧乙酸浓度为18 g/L，漂白温度为100 ℃，pH为3，漂白时间为90 min，焦磷酸钠浓度为5 g/L。

4 结 论

a) 过氧乙酸对仪纶织物有较好的漂白效果，强力损伤在可接接受的范围，漂白过程不会产生对人有毒害的气体，对设备无腐蚀，为环境友好型漂白剂。

b) 过氧乙酸配制完成后需静置24 h以上使用，但放置时间不宜过长，避免发生氧化分解，使有效浓度降低，影响漂白效果，因此一次配制量不宜过多。

c)过氧乙酸总量相同时，初漂、复漂两次漂白的白度好于一次漂白的白度，但生产效率和助剂以外的其他成本会增加，应综合考虑白度和成本要求确定漂白工艺。

d) 过氧乙酸漂白时，PAA的浓度和总量对漂白效果具有关联性，即PAA相同的总量相同时，小浴比高浓度漂白效果好，且更节能环保。

e) 过氧乙酸在酸性条件下对仪纶漂白的最佳漂白工艺条件为：漂白液pH值在3～4之间，温度100 ℃，时间90 min，过氧乙酸有效浓度在15～20 g/L，焦磷酸钠稳定剂5 g/L。

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Technology research of peracetic acid bleaching of YILON fiber products

Han Chunyan1,2, Xue Bin1，Yang Wenfang3, Li Qingmeng3, Ji Xuan1,2

(1.SinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900，China；3.TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

This research aimed at investigating the effect of whiteness and bursting strength of YILON knitted fabric with peracetic acid bleaching treatment. The parameters such as concentration, pH value, temperature, time, bath ratio etc were analyzed in peracetic acid bleaching process. The results showed that the best whiteness of YILON fabric exceeded 60 after peracetic acid bleaching treatment, and the descendant of bursting strength was lesser than 15 percent. This result could meet demand of the subsequent dyeing and finishing. With the same active content of peracetic acid, the whiteness of YILON fabric through twice bleaching treatment was whiter than through once bleaching treatment. The optimum bleaching process condition were: active concentration of peracetic acid 15～20 g/L, pH value 3～4, temperature 100 ℃, time 90 min, sodium pyrophosphate 5 g/L.

YILON；bleaching；peracetic acid；whiteness

2016-11-21

韩春艳(1968-)，女，江苏泰州人，高级工程师，主要从事聚酯分析及应用研究工作。

TS192.5

B

1006-334X(2016)04-0052-07