KOH活化对超级电容器用氮掺杂石墨烯的影响

1 试验

1.1 原料

鳞片石墨，纯度99.95%，青岛金日来石墨有限公司；三聚氰胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、丙酮、KOH、K2S2O8、P2O5、KMnO4、HCl、H2SO4、H2O2均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；实验中水均采用去离子水。

1.2 氧化石墨烯的制备

采用改性的Hummers氧化法制备GO，具体过程如下：1)预氧化：量取12 mL浓H2SO4，水浴加热到80 ℃。在保持搅拌下，称取天然鳞片石墨(3 g)、K2S2O8(2.5 g)和P2O5(2.5 g)依次加入到浓硫酸溶液中，将混合液在80 ℃下搅拌4.5 h，冷却至室温，用0.5 L的去离子水稀释，隔夜过滤，产物在常温下干燥过夜；2)氧化：量取120 mL浓硫酸加入到500 mL三口烧瓶中，放置在冰浴中冷却，然后将15 g KMnO4和预氧化的石墨缓慢加入到冷的浓H2SO4中，整个过程体系温度不超过20 ℃。接着，将上述反应混合液升温至35 ℃反应2 h。然后量取250 mL去离子水缓慢加入到其中，整个过程温度不得高于50 ℃。继续反应2 h之后，加入0.7 L去离子水，然后加入15 mL 30%H2O2去除多余的KMnO4，体系的颜色变为亮黄色并伴有气泡产生。静置，去除上清液，用去离子水冲洗至中性；3)超声剥离：将制得的溶液超声4 h,使之均匀分布，得到棕色液体氧化石墨烯。

1.3 氮掺杂石墨烯材料的制备

将三聚氰胺和甲醛溶液加入到三口烧瓶中(三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1∶3)，升温至70 ℃，用三乙醇胺调节pH至8.9～9.0，反应30 min后加入一定体积的氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯的含量为0.11 g)。然后继续搅拌30 min，使预反应充分完成。将反应液分装于三个安培瓶中，放置于80 ℃的烘箱中反应48 h，洗涤、冷冻、干燥。将干燥后的样品于N2气氛下800 ℃炭化2 h，升温速率为5 ℃/min，自然冷却至室温。

将炭化后的样品研磨成粉末并缓慢加入到特定浓度的KOH水溶液中，其中KOH与样品的质量倍数比为1.0～7.0。常温搅拌24 h后，在100 ℃下将溶液中的水分完全蒸发掉。然后进行活化步骤：将混合物放置在瓷舟中，N2气氛下800 ℃炭化2 h，升温速率为5 ℃/min，自然冷却至室温。结束后，用大量去离子水冲洗，洗至中性，干燥并研磨，即得到氮掺杂石墨烯材料，并将产物标记为X KOH/GO-MF，其中X为KOH与样品粉末的质量倍数，X=0，1.0，3.0，5.0，7.0。

1.4 材料表征与性能测试

采用德国Bruker公司的D2 Phase型X射线衍射仪对材料进行XRD分析，扫描范围：5°～60°，光源：CuKα射线，波长1.5418Å。采用日本Hitachi S-3000N扫描电子显微镜对材料进行形貌表征，研磨至一定细度后，粘在观察台上，喷金，在不同放大倍率下进行观察。采用美国麦克公司的ASAP自动吸附仪来测定样品的比表面积和孔径分布，吸附介质为氮气，脱气温度为300 ℃。

材料的电化学性能采用上海辰华仪器公司CHI760E型电化学工作站测定。采用三电极体系，其中饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，电解液为6 mol/L KOH溶液。工作电极制备如下：称取8 mg活性材料、1 mg导电炭黑和0.02 g 5%的Nafion溶液，将它们溶于1 mL的甲醇溶液中，超声分散均匀。取49.5 μL的分散液滴于玻碳电极上，用红外灯照射后加热干燥制成工作电极。其中每个工作电极上活性物质的质量约为2 mg/cm2。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

石墨烯片层间的距离，是评价其结构的一个重要参数。图1所示为X KOH/GO-MF的XRD图。

图1 样品的XRD谱图

从图1中可以看出，所用样品在26°左右均有一个衍射峰，对应(002)晶面[8]，层间距d=0.358 nm，这表明样品已部分转化为石墨碳材料。而衍射峰强度的变化主要反映的是石墨晶体结构的变化，在800 ℃的活化温度下，KOH活化过程会改变石墨烯内部的晶体结构以及碳碳之间的连接情况。活化前，样品(002)晶面呈现出一个相对尖锐的衍射峰，活化后，(002)衍射峰会变弱，尤其是活化倍数为3.0时，衍射峰几乎消失不见。这表明KOH活化过程会使较为完整的晶体结构被刻蚀破坏，从而改变石墨烯材料原本的微晶结构。这些样品结构的改变使得电解质离子能更加容易地传输和扩散，进而提高比表面积和比电容。活化倍数大于3.0时，(002)衍射峰变强，这可能由于过度的活化效应使样品的孔隙率变低，促使新的晶体结构的出现。

2.2 SEM分析

图2是样品经过KOH活化过程后的扫描电镜图。

图2 样品经过KOH活化过程前后的SEM图

从图2(a)可以看出，没有经过活化的材料呈现无序、光滑、褶皱的纸片状，部分薄片相互堆叠形成杂乱无序的三维网状结构。而经过KOH活化后，样品的表面形貌发生了显著的变化。在活化倍数处于较低的水平时，样品材料的表面开始出现孔状结构，但是分布较为稀疏。随着活化程度的不断提高，大量的孔结构不断出现，孔的分布也变得密集，样品的比表面积明显增加。但是当活化倍数为7.0时，这些刻蚀结构发生破裂和坍塌，破坏了材料原有的三维结构。之所以出现这样的结果，是由于在活化过程中有两类氧化还原反应发生[9]，即碳原子被氧化成CO和CO2，以及KOH还原为单质钾和H2。在活化温度为800 ℃时，有钾蒸气产生，该气体易在石墨烯片层之间穿梭，从而引起石墨烯片层内部的微孔相互连接，这一过程不仅使已有的孔道扩大，而且促进了新微孔在原来通道两侧的产生。另外，当活化倍数不断增加时，KOH对样品粉末的刻蚀程度不断增加，直至使原有三维结构坍塌。这也表明活化倍数对孔的结构和比表面积产生影响，由此影响电解质离子在样品孔道内的迁移阻力以及电化学性能。

2.3 氮吸附等温线

图3为不同活化倍数下制备的样品氮气吸附/脱附等温线，所测得的比表面积列于表1。

表1 800 ℃活化制备的样品比表面积

样品SBET/(m2·g-1)GO-MF220.801.0KOH/GO-MF264.603.0KOH/GO-MF554.325.0KOH/GO-MF550.377.0KOH/GO-MF444.28

图3 800 ℃活化样品的N2吸脱附等温线

从图中可以看出，所有的样品均表现为Ⅳ型曲线，有一个显著的滞后环，说明所制备的材料以介孔为主[10-11]。从表1可以看出，未活化的样品的比表面积为220.80 m2/g，而经KOH活化过程后，其表面积有增加的趋势，且当活化倍数为3.0时，样品的比表面积达到最大值，为554.32 m2/g。然而，当活化倍数进一步提高时，材料的比表面积开始下降，这种现象可能是由于过度的活化使材料的结构发生坍塌碎裂。

图4为800 ℃活化样品的孔径分布图。

图4 800 ℃活化样品的孔径分布图

从图4可以看出没有经过活化的样品孔径分布较窄，集中分布在3 nm和4 nm之间。然而经过KOH活化改性之后，平均孔径发生改变，并伴随着微孔结构的出现，这预示着活化过程加剧产生新的孔结构。

2.4 循环伏安性能

将制备的样品做成电极，在6 mol/L KOH碱性电解液中进行三电极循环伏安测试(CV)，扫描速率为10 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、150 mV/s，电位窗口为-1.3～-0.3 V。图5是各个样品以50 mV/s的扫描速率测得的循环伏安曲线图。

图5 样品在50 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线

从图5可以看出循环伏安曲线呈现出类矩形形状，且无氧化还原峰，表现出良好的双电层电容行为和优异的循环可逆性能[12]。而且所有经过KOH活化后样品的CV曲线包围的面积都比未活化的样品大，这表明样品在活化之后，样品比电容得到了显著的提高。

图6为不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图6 3.0 KOH/GO-MF的不同扫描速率下的循环伏安曲线

从图6可以看出，随着扫描速率的增加，曲线仍旧保持较好的矩形形状，封闭面积呈现变大趋势，说明样品在经过活化后依然具有良好的电容保持率。

2.5 充放电性能

图7为电流密度1 A/g下，各个样品的恒电流充电/放电曲线图(GCD)。

图7 样品在1A/g电流密度下的充放电曲线图

从图中可以看出，所有样品的GCD曲线都呈现出明确的线性关系，对称性好，这主要是由于双电层电容的作用。相比之下，经过KOH活化的样品比未活化的样品拥有更长的充电时间和更长的放电时间，这表明在活化之后，样品的比电容得到了明显的提升。其中当活化倍数为3.0时性能最佳，与2.4部分所示的循环伏安曲线变化趋势一致。

图8为不同电流密度下充放电曲线图。

图8 3.0 KOH/GO-MF在不同电流密度下充放电曲线图

从图8中可以看出，在-1.3～-0.3 V电位窗口下，随着电流密度的增加，充放电时间在不断减少，这表明样品的比电容随着电流密度的增加稍微在减少。而且，无论从CV曲线还是GCD曲线都能观察到形状与标准的矩形和等腰三角形存在少许偏差，这可归因于材料中所掺杂的氮原子所引起的法拉第赝电容效应[13]。

2.6 倍率充放电性能

图9是各个样品的倍率放电性能。

图9 不同活化倍率下制备的样品的倍率放电性能

从图9可以看出，随着电流密度的增加，所有的样品都出现容量衰减的现象。这是由于在大电流放电时可被电解液利用的样品表面积减少所造成的。样品的比电容计算公式为：

其中I为放电电流；t为放电时间；V为放电电压降；m为活性物质的质量。

根据此公式计算出在电流密度为1 A/g下，经过活化的样品的比电容都比未活化的高很多，尤其是在活化倍数为3.0时，得到样品的比电容最大，为312 F/g，这个数值是未活化GO-MF的比电容的3.2倍。但是，当活化倍数继续增加时，样品的比电容在同等电流密度下开始缓慢减少，这也许是因为样品结构的塌陷造成的性能缺失。

3 结论

a)以氧化石墨烯和密胺树脂预聚体为原料，采用KOH活化法制备高比表面积的氮掺杂石墨烯材料。活化倍率对材料的比表面积和电化学性能有显著影响。

b)在活化温度800 ℃下，KOH的活化倍率从1.0到7.0的数据结果发现，活化之后的样品的比电容和比表面积都获得了较大的提高，而且在活化倍数为3.0时达到最大值；在活化倍数达到更高的数值时，比电容值和比表面积都开始下降，这种结果主要是因为过度活化造成孔结构的毁坏塌陷。

c)样品经过活化后，材料的电化学性能大大提高，当活化倍数为3.0时，封闭曲线面积较大，充放电时间较长，其电化学性能最好。电流密度在 1 A/g下，比电容达到了312 F/g，比未活化的高出了3.2倍，显示出良好的放电容量和较好的倍率性能。

d) KOH活化法工艺简单，却可以获得较高的比表面积和发展良好的孔隙率，对碳材料的结构改性具有很大的指导意义，也为今后制备高性能超级电容器电极材料奠定基础。

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Influence of KOH activation on nitrogen-doped grapheme for supercapacitors

Wu Gaoli, Jin Junhong*, Yang Shenglin, Li Guang

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620，China)

In order to prepare a graphene-based material with high specific surface area, suitable pore diameter and excellent electrochemical properties, chemical activation method has been extensively studied. Nitrogen-doped graphene based on graphene oxide (GO) was prepared by KOH activation and melamine resin was used as nitrogen doping agent. The microstructures and electrochemical performance of the composite were characterized by X-ray diffraction spectroscopy (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2sorption measurement (BET), cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge measurements (GCD). The results showed that for a given activation temperature of 800 ℃, specific surface area reached 554.32 m2/g, and specific capacitance achieved a maximum of 312 F/g at the activation ratio of 3.0, which has a better electrochemical performance.

graphene; melamine resin; supercapacitors; KOH activation; electrochemical behavior

2016-10-24

吴高丽(1991-)，女，安徽亳州人，在读硕士研究生，研究方向为氮掺杂石墨烯的制备及其在超级电容器中的应用研究。

TM531

1006-334X(2016)04-0007-06

*通讯联系人：金俊弘，jhkin@dhu.edu.cn。