微观角度看牛奶在膜过滤过程中滤膜结垢与酪蛋白胶束的关系

（内蒙古乳业技术研究院有限责任公司，呼和浩特，010110）

微观角度看牛奶在膜过滤过程中滤膜结垢与酪蛋白胶束的关系

曲鹏，华欣春，王飞，王彩云，刘卉芳，云战友，杨吉武

（内蒙古乳业技术研究院有限责任公司，呼和浩特，010110）

对牛奶过滤过程中由酪蛋白胶束引起的滤膜表面凝胶现象的相关研究进行了综述，从微观角度出发，针对酪蛋白胶束特殊分子结构与滤膜表面形成的结垢现象之间的关系进行了讨论，同时还对建立牛奶过滤预测模型的相关研究进行了探讨。

膜过滤；牛奶；滤膜结垢；酪蛋白胶束

0 引言

膜过滤技术在乳制品加工制造业的应用始于上世纪60年代末，Maubois等人[1]使用超滤技术对奶酪制作过程中乳清分离环节进行了改良，将奶酪的产率提高了10%～12%，从此这项技术在乳品工业中的应用就从未停止过。在今天膜过滤作为一种有效的浓缩、分离、提取技术已经被广泛应用于乳制品加工的各个环节[2-4]。牛奶中80%的蛋白质是以酪蛋白与矿物质复合而成的“酪蛋白胶束”形式存在，膜过滤过程中由于酪蛋白胶束本身的胶体特性会在滤膜表面以“凝胶”的形式结垢，对过膜通量以及分离效果造成不可逆的影响。以往的报道中针对牛奶在膜过滤中结垢产生的机理及其对膜过滤表现的影响有过大量研究，文章中对这些工作进行了归纳和总结。

1 膜过滤技术背景

1.1膜过滤技术原理

膜过滤技术是一种用来浓缩、分离或者提取一个分散体系（溶液、胶体悬浊液、乳浊液）中某些特定成分的技术。膜过滤技术是根据物质颗粒大小的差异，利用多孔材质具有“选择性通过”的特性对物质组分进行分离。粒径比膜孔孔径小的物质会穿过滤膜进入“透过相”，相反，粒径比滤膜孔径大的物质会被滤膜截住保留在“截留相”里面。根据使用滤膜孔径以及操作压力的不同可以将膜过滤技术分为微滤、超滤、纳滤以及反渗透4种（图1）。

图1 膜过滤技术演示

牛奶是由脂肪、蛋白、乳糖以及矿物盐这些主要成分组成的胶体体系。其中脂肪以脂肪球的形式悬浮在牛奶中，形成粒径范围在0.1～15 μm之间的乳浊液的分散体系。牛奶中的蛋白包含酪蛋白和乳清蛋白两类，酪蛋白分子单体相互结合以“胶束”的形式构成稳定的悬浊液体系，其粒径范围在50～300 nm之间；另外一部分较小乳清蛋白（3～6 nm）以单体的形式溶解在液相中，也被称为可溶性蛋白。同样溶解在乳清当中的还有乳糖和矿物盐等分子量更小的物质。膜过滤技术会根据牛奶中各成分粒径的不同将牛奶的各个成分进行分离、提取或者浓缩，比如使用0.1 μm微滤技术可以从脱脂牛奶中分离出天然的酪蛋白胶束[6]。超滤技术可以实现对不同乳制品蛋白含量标准化从而改善产品质量的稳定性，也可以用于生产牛奶蛋白浓缩物或者从奶酪的副产物乳清中浓缩乳清蛋白；纳滤技术可以用于对乳清进行脱盐；反渗透技术可以代替传统的闪蒸技术以更节能的方式对牛奶进行浓缩等等[2-4]。

1.2膜过滤技术的操作方式

膜过滤技术在操作时可以分为垂直过滤（又称死端过滤）和切向流过滤两种方式，垂直过滤中过膜压强的方向与供料方向相同，与滤膜表面垂直（图2a）。垂直过滤中被截留的物料会聚集在滤膜表面，过滤表现随着过滤的进行下降明显，所以目前在实际生产应用较少，文献中关于垂直过滤的报道大多涉及实验室研究和实验层面。切向流过滤中供料方向与滤膜表面平行，这样做的好处是水平流动产生的切向作用力（τw）可以将聚集在滤膜表面的物料进行剥离，避免物料在滤膜表面过度的聚集（图2b）。通过切向流过滤可以相对稳定的操作膜过滤工艺并且易于连续生产，所以目前乳品工业应用中的膜过滤技术以切向流过滤的方式为主。

图2 过滤演示

1.3滤膜上的结垢现象

过滤过程中牛奶中某些成分会以吸附、膜孔阻塞、表面淤积的方式在滤膜上结垢（图3）。吸附作用是指牛奶中的某些成分会通过非共价键的作用力，例如蛋白质会通过氢键或者疏水作用吸附在滤膜表面或者膜孔内壁，减小了滤膜的有效作用面积，影响了过滤表现。膜孔阻塞是指过滤中比滤膜孔径小的物质在膜孔内形成淤积，最终将膜孔阻塞，使得透过液无法通过。表面淤积的产生是由于聚集在滤膜表面的物质在某些情况下分子间发生粘结而产生了凝胶现象，将滤膜大面积覆盖并且阻塞。

图3 滤膜上形成结垢的不同方式

牛奶在过滤过程中容易形成结垢的主要物质是其中的蛋白质以及多价矿物盐成分（主要是钙的磷酸盐）。虽然脂肪球极易在过滤过程中粘结在滤膜表面，严重的影响过滤表现，但是通常在过滤牛奶时会事先对牛奶进行脱脂处理，然后采用脱脂奶进行过滤，因此很少有文献针对脂肪在滤膜表面结垢的研究和报道。脱脂牛奶中的乳糖以及单价矿物盐在过滤过程中不会在滤膜上形成积垢，这些小分子物质有非常强的溶解性，它们只会在纳滤或者反渗透时在滤膜表面产生强烈的反向渗透压，抵消掉部分操作压强。

过滤过程中牛奶中的乳清蛋白更倾向于以吸附或者膜孔阻塞的方式在滤膜上形成结垢[7-9]，也有报道发现超滤过程中矿物盐会在膜孔内沉淀造成膜孔阻塞[9]。吸附以及膜孔阻塞对过滤表现的影响是缓慢而循序渐进的,在牛奶过滤的过程中它们不会造成过膜通量瞬间的下降或者影响物料的分离效果。与吸附作用以及膜孔阻塞所不同的是，蛋白质在滤膜表面的淤积形成的凝胶层对膜过滤表现的影响是迅速并且剧烈的，一旦凝胶层形成，不仅过膜通量会急剧下降，而且对过滤物料的分离效果也会受到严重影响[10-11]。

为了限制滤膜表面凝胶层的形成，以往的研究中人们尝试过多种方法，比如从膜过滤装置的设计上做出改进，通过提高滤膜表面剪切力的方法来限制滤膜表面凝胶层的形成[12-16]，或者通过加强膜管中供料时湍流[17,18]、向供料液中注入气泡或者搅拌颗粒[19-21]的方法来加强料液的搅动效果从而限制蛋白质在滤膜表面的堆积；还有一些报道中提到可以通过施加电场或者超声波的方法限制滤膜表面凝胶层的形成[22-24]。这些方法一定程度上可以通过限制滤膜表面凝胶层的形成而促进过滤的表现，但是存在生产安全、能耗以及生产成本的问题，很少应用于乳品工业当中。

除了通过上述工艺设计的方法限制凝胶层形成的研究以外，理解过滤过程中滤膜表面凝胶现象发生的机理也可以帮助人们设计合理的工艺，选择合适的操作方式，这要求人们从微观分子层面上去解释凝胶的形成以及其对过滤表现的影响。以往诸多研究表明牛奶在过滤过程中酪蛋白胶束是导致滤膜表面凝胶层形成的主要成分[10,11,25-28]，而酪蛋白胶束独特的分子结构以及特性则是导致凝胶形成的根本原因。

2 酪蛋白胶束的结构和特性

2.1分子组成和结构

酪蛋白胶束主要是由αs1、αs2、β、κ4种酪蛋白（质量比为3∶1∶3∶1）以及占总质量～8%的矿物质（主要是钙和磷）组成[29]。酪蛋白胶束的水合性非常强，每克酪蛋白胶束可以结合3.7 g水，在牛奶中占据4.4 mL的体积[30,31]。酪蛋白胶束的密度与水接近，加之其表面电势很强，所以酪蛋白胶束在液相体系中非常的稳定。κ-酪蛋白分布在酪蛋白胶束的表面，带有大量的负电荷的亲水性的碳端伸展在液相当中，在酪蛋白胶束表面形成“高电解质刷”的结构，通过静电斥力以及空间斥力屏障，保证胶束分散体系的稳定[31-35]。当κ-酪蛋白“高电解质刷”在酸性条件下（pH=4.6）沉淀或者在凝乳酶作用下发生水解时，酪蛋白胶束表面的斥力屏障遭到破坏，胶体的稳定体系失去平衡，于是产生凝乳现象。酪蛋白胶束所含的矿物盐成分，主要是钙和磷酸盐，会复合形成粒径大约4～5 nm的“矿物核”，这些矿物核通过酪蛋白磷酸化位点结合在酪蛋白上，使得酪蛋白单体彼此联结，一定程度上起到稳定分子结构的作用[36-38]。

关于酪蛋白胶束内部的微观结构在学术界尚未形成定论，以往的报道中多位学者曾经尝试通过多种技术手段，例如电子显微镜、X光小三角散射（SAXS）或者中子散射（SANS）的方法对酪蛋白胶束内部的微观结构进行研究并且提出了不同的分子模型[37-47]。这些不同模型之间的争议主要围绕着酪蛋白内部物质的均一性，酪蛋白彼此联结的作用力以及方式，矿物盐核分布的位置这几个方面。抛开这些争议，可以发现确定的一点是酪蛋白胶束在结构上是多孔的，富含水分的，并且是可以被压缩的一种软胶体。这一特点与传统的通常被看做“实心硬球”的胶体分子例如粘土、橡胶以及球形蛋白等胶体分子有着明显的区别。

2.2酪蛋白胶束对物理化学条件的敏感性

酪蛋白胶束对所处环境中的物理化学条件十分敏感，pH值，离子强度、温度的变化都会引起酪蛋白胶束结构、性质以及成分上的变化[37,48,49]。

pH值的降低会引起酪蛋白胶束上矿物核中的钙和磷酸盐的溶解，环境中Ca2+浓度的上升会屏蔽掉部分蛋白胶束表面的负电荷，导致分子间静电斥力减弱[50]。当pH值下降至5.0时，酪蛋白胶束会彼此黏结产生凝乳现象。而当pH值下降至4.6时，由于达到了κ-酪蛋白的等电点，κ-酪蛋白有形成沉淀的趋势，导致其在酪蛋白胶束表面形成的斥力屏障完全崩解，此时的酪蛋白胶束会以沉淀或者絮凝的形式析出[31,33,35]。

当向牛奶中加入NaCl时，Na+浓度的升高会促使结合在酪蛋白磷酸化位点的钙以离子的形式溶解，引起环境中Ca2+浓度的上升[48,51,52]。Na+以及Ca2+浓度的上升会屏蔽掉部分蛋白胶束表面的负电荷，导致分子间静电斥力减弱的同时还会伴随着牛奶pH值的下降[52-54]。

当温度上升时，分布在乳清中的游离态的钙和磷的矿物盐会向酪蛋白胶束上的“矿物核”方向迁移，使得酪蛋白结合的矿物盐含量上升[55]。

酪蛋白胶束在其分子结构上表现出的多孔性和可压缩性，同时还表现出对环境的敏感性，当在过滤过程中酪蛋白胶束以较高浓度聚集在滤膜表面时，这些特性影响着过滤的表现，同时也影响着过滤工艺参数的设计以及物理化学条件的选择。

3 凝胶层形成的机理与凝胶层特性

3.1凝胶层的形成与“临界条件”

在胶体的过滤过程中，当操作条件超过某个“临界条件”时，滤膜上才会产生凝胶现象，这个“临界条件”可以是某个透过液体积，切向流速或者过膜通量[3,56-60]。在使用0.1 μm微滤从脱脂牛奶中分离酪蛋白胶束时，操作的临界条件是过膜通量J以及物料水平流动带来的对滤膜表面的横向剪切力τw之间的比值[10,11,27]。其中过膜通量J会将物料推向滤膜表面，使牛奶中的成分在滤膜表面聚集，而横向剪切力τw会将聚集的物料带离滤膜表面，这两个参数之间的平衡关系决定着滤膜表面物料的浓度以及凝胶层的形成。J/τw的临界值大约在0.9～1.0 Lh-1m-2Pa范围内，当J/τw小于临界值时，膜过滤操作可以稳定的进行；当J/τw大于临界值时，酪蛋白胶束会在滤膜上形成凝胶层，此时过膜通量以及乳清蛋白的得率会受到严重的影响[11]。也有研究发现J/τw的临界值与酪蛋白胶束所处物理化学环境有关，当溶液的pH值降低或者离子强度增强的时候J/τw的临界值会变小[53,54,61]。这是由于pH值的降低或者离子强度的增强会削弱酪蛋白胶束表面的斥力屏障，导致酪蛋白胶束彼此之间更容易形成粘结而形成凝胶。

根据经典的胶体过滤理论，过滤过程中的临界条件取决于滤膜表面积累的胶体物质的临界浓度以及相应的临界渗透压[59]。当积累在滤膜表面胶体的浓度达到临界浓度时，胶体分子间的距离足够的近以至于克服了静电斥力屏障，胶体分子间由于某些吸引力而粘结在一起，于是胶体体系产生凝胶现象。而临界渗透压则是将胶体浓缩至临界浓度所要克服的压强，它是由胶体分子间的相互作用力决定的。有报道通过渗透压压缩的方法测定酪蛋白胶束形成凝胶的临界质量浓度大约是180 g/L，相应的临界渗透压约为10 kPa[62]。另有报道则发现在膜过滤过程中酪蛋白胶束形成凝胶的临界渗透压略高，大约在30～35 kPa之间[63]。作者同时还发现解体的酪蛋白胶束（干酪素）在过滤中不存在临界条件的现象，干酪素不会在滤膜表面产生凝胶，这说明凝胶的形成还与酪蛋白胶束独特的分子结构，或者说是酪蛋白的组织方式有密切的关联。换句话说，酪蛋白胶束的分子特性决定膜过滤操作的临界条件，同时制约着过滤牛奶时工艺参数的选择。

3.2凝胶层的微观结构

酪蛋白胶束在滤膜表面形成的凝胶层微观结构并不是均一的，而是存在一定的浓度梯度。David等学者通过X光小三角散射技术（SAXS）观察到酪蛋白胶束在过滤过程中会在滤膜表面形成浓度梯度层，越接近滤膜表面酪蛋白胶束浓度越高，随着过滤时间的延长，聚集在滤膜表面的酪蛋白胶束层会越来越厚并且接近滤膜表面的酪蛋白胶束的浓度也会越来越高[64]。

当使用电子扫描显微镜观察滤膜表面形成的凝胶时，学者们发现更强的操作压强下凝胶层会变得更薄，结构更致密[25]。Gebhardt使用原子力显微镜（AFM）观察到了酪蛋白胶束在滤膜表面会被压缩产生形变，形成的六方密排结构[65]。该作者还使用掠入射X光小三角散射（GISAXS）以及X光小三角散射（SAXS）的方法观察到了酪蛋白胶束过滤过程中发生形变的现象[66,67]，再次印证了酪蛋白胶束的可压缩性。

3.3凝胶层对过膜通量产生的阻力

酪蛋白胶束在滤膜上形成的凝胶层会对过膜通量产生额外的阻力，主要表现为过膜通量急剧的下降或者操作压强急剧的上升，同时过膜通量随操作压强的变化也偏离了线性的关系。人们通常使用单位质量的凝胶产生的流体动力学阻力，即“阻力系数”来衡量凝胶层产生阻力的大小，阻力系数取决于凝胶层的孔隙度以及内部结构的曲折度。有研究发现在过滤过程中酪蛋白胶束形成的凝胶的阻力系数会随着操作压力的增加而变大[26,63,68]，这暗示着滤膜表面的凝胶层被压缩以后形成了孔隙度更小、更致密的结构。还有研究发现当操作压强停止时，被压缩的凝胶层会逐渐吸水膨胀，阻力系数会变小，表现出类似海绵的特性[63,70]。

凝胶层的阻力系数还与过滤时的物理化学条件有着关联。pH值的降低、添加NaCl或者CaCl2会导致阻力系数的增加[68,70]，Kulozik发现在反渗透牛奶的过程中，如果将酪蛋白胶束中的钙质完全去除，会形成阻力系数更强的凝胶[71]。

Bouchoux等学者认为由于在凝胶层中的酪蛋白胶束是处于六方密排的状态，分子之间没有空隙，所以当流体穿过凝胶层时，实际上是流经了酪蛋白胶束的内部，凝胶层的阻力系数应当与酪蛋白胶束的内部结构有直接的关联[72]。

3.4凝胶层的不可逆性

酪蛋白胶束形成的凝胶表现出不可逆性[10-11,27-28,62-63,69]。凝胶层中的酪蛋白胶束之间存在某些黏性的相互作用力，一旦形成凝胶便很难再重新分散的胶体体系。凝胶的不可逆性会随着操作压强的增强而变得更强[11],在酸性pH值条件下或者通过添加NaCl来提升体系离子强度时，由于酪蛋白胶束表面的斥力屏障被削弱，所以也会形成更强的不可逆性凝胶[28,61,62]。还有学者发现酪蛋白胶束凝胶的不可逆性与凝胶的浓度、凝胶的形成的过程以及时间有关[69]。在230～806 g/L质量浓度范围内，当凝胶中酪蛋白质量浓度达到387 g/ L时表现出最强的不可逆性；这些学者还发现通过循序渐近的缓慢的浓缩过程形成的凝胶与快速浓缩形成的凝胶相比，表现出更强的不可逆性，并且凝胶形成以后，其不可逆性会随着存放时间的延长而增强。

关于是何种分子间作用力导致了酪蛋白胶束之间的粘结以及凝胶现象，目前仍不清楚。Vetier发现在酪蛋白凝胶中的钙含量较高，依此推测二价的钙盐可能在酪蛋白胶束之间起到了连桥的作用，导致了分子间的黏结[73],另外也有一些研究支持这样的观点[27,70,74]。还有学者认为酪蛋白胶束的分子间黏结力与酪蛋白胶束的特殊结构有关，位于酪蛋白胶束表面上的某些作用力可能是导致分子产生黏结的原因[62,63,69,75]。

4 过滤模型的建立

酪蛋白胶束自身表现出的可以形成凝胶的黏性、结构上的多孔性、可压缩性以及对环境的敏感性使其成为非常特殊的一种胶体分子，正如我们在前面部分总结的那样，酪蛋白胶束自身的这些特点与牛奶过滤过程中膜过滤的表现有着直接的联系，将这些联系进行量化从而建立起可以预测过滤表现的模型则会对膜过滤牛奶工艺的操作和设计有重要的意义。以往的研究中学者们尝试通过不同的方法建立起可以预测过滤表现的模型[72,76-79]。其中多数研究通过经验模型或者纯粹的数学方法来预测过滤表现，过滤模型中并没有体现酪蛋白胶束的特性以及影响过滤表现的机理。这就使得这些模型在预测过滤表现时显现出局限性，例如无法预测过滤过程中凝胶产生的临界条件，无法预测过滤表现随物理化学条件的变化而受到的影响等等。在最近的研究中Bouchoux等学者基于传统的胶体模型过滤理论，通过介入渗透压和渗透率两个参数对酪蛋白胶束分散体系的垂直过滤建立了模型，通过这个模型可以预测在垂直过滤中过膜通量随时间的变化，酪蛋白胶束凝胶产生的临界条件，滤膜表面酪蛋白胶束形成的浓度梯度等等，然而Bouchoux等学者的模型目前还无法预测实际生产中脱脂牛奶的切向流过滤。这是由于切向流过滤中需要介入更多的参数（例如水平流动在滤膜表面产生的横向切力），并且涉及到大量的数学运算，那将会是一项更加复杂的工程。

5 结论

牛奶在过滤过程中酪蛋白胶束会聚集在滤膜表面，在达到临界条件时，酪蛋白胶束会在滤膜表面以凝胶的形式结垢，对过滤表现造成不可逆的影响。凝胶所表现出的可压缩性，不可逆性以及对物理化学条件的敏感性都与酪蛋白胶束的分子结构和特性有着密不可分的联系，这使得酪蛋白胶束的特性成为我们在设计牛奶膜过滤的工艺参数以及物理化学条件时必须要考虑的因素。最新的研究表明通过经典的建立胶体过滤模型的理论可以将酪蛋白胶束特性与牛奶过滤表现之间的关系进行量化，从而有可能建立起可以预测牛奶过滤的理论模型，这对于优化现有膜过滤工艺的操作参数、限制滤膜结垢的形成、甚至设计新型膜过滤工艺有着重要的意义。

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Microscopic perspective on relations between membrane fouling and casein mi⁃celles during milk filtration

QU Peng,HUA Xin-chun,WANG Fei,WANG Cai-yun,LIU Hui-fang,YUN Zhan-you, YANG Ji-wu
(Inner Mongolia Dairy Technology Research Institute Co.,LTD.,Huhhot 010110,China)

This paper is an overview of the researches about the formation of deposit induced by casein micelles during the milk filtration. We discuss the relations between the specific molecular structure of casein micelles and their deposition/gelation behavior on the membrane from a microscopic perspective.The modeling of the milk filtration is also discussed at the end of this paper.

membrane filtration;milk;membrane fouling;casein micelle

TS252.42

B

1001-2230（2016）09-0038-06

2016-03-31

2014年内蒙古自治区科技重大专项。

曲鹏（1981-），男，博士，从事乳制品深加工工艺的研究工作。

王彩云