多壁碳纳米管在离子液体中分散工艺的优化

卜路霞， 刘成成， 明 媚， 石 军

(天津农学院 基础科学学院,天津 300384)



多壁碳纳米管在离子液体中分散工艺的优化

卜路霞， 刘成成， 明 媚， 石 军

(天津农学院 基础科学学院,天津 300384)

采用超声波分散法，考察多壁碳纳米管(MWNTs)在氯化胆碱-丙二酸离子液体中的粒径分布，通过正交试验法优选MWNTs在离子液体中较好的分散工艺条件。结果表明，在超声t为4h，离子液体θ为70℃，MWNTs质量浓度为3mg/L，超声功率为380W的分散条件下，所测MWNTs平均粒径最小，分散效果较好。采用透射电镜和稳定性实验进一步考察了MWNTs在该较优工艺条件下的分散稳定性。研究表明，MWNTs在离子液体中分散良好，且在15h内能够稳定存在。

MWNTs； 超声分散； 正交试验； 离子液体

引 言

碳纳米管(CNTs)，因其独特的纳米结构和优良的力学、电学和热学性能而受到广泛关注[1]。但CNTs之间具有较大的分子间作用力，严重影响其在水体系或大多数有机体系中的均匀分散能力，一般情况下，CNTs以纠缠团聚体状态存在，这在很大程度上限制了其在许多领域的实际应用[2-4]。因此，如何提高CNTs的分散性并消除其大的团聚，是改善CNTs应用的关键。目前，分散CNTs的方法有很多种，如机械法[5]，超声波处理法[6]，碳纳米管表面功能化[7]及原位生长合成法[8]等。王宝民等[9]采用超声结合酸处理表面功能化的方法，对CNTs在含有不同表面活性剂的水体系中的分散性进行了分析，取得了较好的分散效果。郑顺丽等[10]考察了多壁碳纳米管(MWNTs)超声处理后在含非离子表面活性剂中的分散性，表明其在TritionX-100中的稳定性大大提高。可见，超声波处理法是提高CNTs在溶液中分散性的一种简便、有效的方法，但单独的超声处理停止时，CNTs分散不稳定，很容易又发生团聚，因此通常将超声处理法与其他方法结合来提高CNTs的分散稳定性。

离子液体是一种由有机阳离子和各种阴离子组成的盐，具有高的化学稳定性、热稳定性和高的电导率等优势，且离子液体毒性低、不易燃和不挥发，作为一种绿色溶剂被广泛应用于材料、电化学及生物探针等众多领域中[11]。其中，氯化胆碱基离子液体，由于对水和空气稳定且制备简单，能够与多种金属化合物共熔，具有与其他离子液体相比相当甚至更为优良的物理化学性质，引起了研究者的广泛关注[12-14]。研究报道，离子液体能够与CNTs表面的π电子发生交联，能够分散CNTs且不会团聚，从而使CNTs在离子液体中具有良好的分散稳定性，起到分散剂的作用[15]。本文在氯化胆碱-丙二酸离子液体制备的基础上，采用超声波分散法，通过正交试验优化了MWNTs在该离子液体中的分散工艺并对较优工艺条件下的分散稳定性进行了验证和分析。

1 实验方法

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：HWCL-3型恒温磁力搅拌油浴锅；Nano-zs90型Malvern光散射纳米粒度分析仪；Tecnai G2F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜；KH-100DB型数控超声波清洗器。

主要试剂：MWNTs(中国科学院成都有机化学有限公司)，其物理参数如表1所示；氯化胆碱、丙二酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

表1 MWNTs物理参数

1.2 氯化胆碱-丙二酸离子液体制备方法

将氯化胆碱和丙二酸于60℃下真空干燥24h后，按物质的量之比为1∶1准确称量后，放入烧杯中，在密闭条件下于80℃油浴恒温磁力搅拌，直至氯化胆碱和丙二酸完全熔融成无色、均匀、透明的液体，即制备成氯化胆碱-丙二酸离子液体。

1.3 MWNTs悬浮液的制备

首先，准确称取一定量的MWNTs，放入上述1.2制备的离子液体中，室温下，超声波振荡分散2h后(超声波功率为200W,频率为80kHz)，制备高浓度的MWNTs悬浮液。然后，用移液管准确吸取一定体积的悬浮液，用氯化胆碱-丙二酸离子液体稀释该悬浮液，即制备不同含量的MWNTs悬浮液。

1.4 MWNTs悬浮液的性能表征

采用超声波振荡法研究MWNTs在氯化胆碱-丙二酸离子液体中的分散稳定性，超声波频率为80kHz。采用光散射粒度分析仪测试不同超声条件下，MWNTs悬浮液中MWNTs的平均粒径。为了降低实验误差，平行测试3次，取平均值进行分析。为了进一步确定正交试验较优工艺条件下其分散情况，将MWNTs悬浮液直接涂覆在400nm碳膜上，于40℃下烘干，脱除离子液体溶剂，使用场发射透射电子显微镜对其分散情况进行分析。将较优工艺条件下的MWNTs悬浮液连续进行测定，考察其平均粒径随时间的变化关系，对其稳定性进行研究。

2 结果与分析

2.1 MWNTs含量对平均粒径的影响

为了考察MWNTs悬浮液中MWNTs含量对平均粒径的影响，在超声t为30min，超声功率为250W，悬浮液θ为40℃下，研究MWNTs与平均粒径之间的关系，如图1所示。由图1可以看出，随着悬浮液中MWNTs质量浓度的增加，平均粒径逐渐增大。当MWNTs质量浓度超过9.0mg/L时，随着MWNTs质量浓度的进一步增加，平均粒径增长幅度明显增大。这是因为悬浮液中MWNTs质量浓度越高，MWNTs之间相互碰撞更加容易，由于管间存在很强的范德华力，使得MWNTs更容易团聚，从而平均粒径增大[16]。采用光散射粒度分析仪进行粒径测试时，由于实验所采用MWNTs尺寸较小，当悬浮液中MWNTs质量浓度较高时，溶液颜色较深，测试误差较大。本实验的主要目的是提高MWNTs在离子液体中的分散性，将其作为纳米颗粒掺杂到复合材料的制备中，从而提高材料的性能。因此，综合考虑，确定正交试验中MWNTs质量浓度的3个水平为3.0、6.0和9.0mg/L。

图1 ρ(MWNTs)对平均粒径的影响

2.2 正交试验结果

在前期研究的基础上，采用L9(34)正交试验优选MWNTs的分散工艺。以超声时间、温度、功率及MWNTs质量浓度为四个因素，以MWNTs在悬浮液中的平均粒径为考察目标，其正交试验因素水平如表2所示，正交试验结果如表3所示。MWNTs在悬浮液中的分散性优劣可以用其在悬浮液中的平均粒径来衡量，平均粒径越小，表明多壁碳纳米管的分散性越好。由表3可以看出，极差RA>RD>RB>RC，由此确定影响MWNTs分散的主次因素为A>D>B>C，即影响MWNTs分散的主要因素为超声时间，其后依次为超声功率、温度和MWNTs质量浓度。其中A因素K3

超声时间较短时，很难削弱MWNTs之间的相互作用力，分散效果较差。当超声时间增加时，可降低MWNTs之间的团聚，但超声时间过长，会导致碳管断裂，变得更短[6]。因此适当的增加超声时间，对MWNTs的分散有利。在其它条件相同的情况下，超声功率越大，单位时间内发射出的声波强度越大，相同时间段内的空化作用、机械作用及热效应越强，使通过范德华力粘结在一起的MWNTs团簇撕裂，从而使纳米颗粒能够更好的分散开来[17]。另外，较高的温度可以降低离子液体的粘度，同时弱化MWNTs之间的相互作用，从而提高其分散性。但是，超声的各个因素之间是相互作用的，对MWNTs在离子液体中的分散的影响是一个协同作用的结果。

表2 正交试验因素水平表

表3 L9(34)正交试验结果

2.3 重现性实验

按1.3所述方法配制3.0mg/L的MWNTs悬浮液3份，在A3B2C1D3工艺条件下测试平均粒径，其值分别为260.6、265.2和268.4nm，平均值为264.7nm，相对平均偏差为1.04%，表明该工艺方法的重现性很好。此外，在较优工艺条件下，根据光散射强度得到的MWNTs粒径分布如图2所示。由图2可以看出，粒径分布范围在120～330nm之间，表明在该工艺条件下MWNTs能够较好的分散在悬浮液中，但仍然有大粒径的MWNTs存在，表明有一小部分MWNTs团聚在一起，使其平均粒径增大。采用超声波振荡法分散MWNTs离子液体起到分散剂的作用，一定程度上能够得到分散较好的MWNTs悬浮液，但并不能完全解决CNTs的团聚问题。

图2 MWNTs在悬浮液中粒径分布图

2.4 MWNTs的透射电镜分析

将超声分散前与在A3B2C1D3较优工艺条件下超声制备的MWNTs悬浮液，分别涂覆在400nm纯碳膜上，放入烘箱中低温烘干后，采用透射电镜(TEM)对超声分散前后的MWNTs进行分析，如图3所示。由图3可以看出，悬浮液中MWNTs的分散状态在超声分散前后差别明显，在超声分散前，许多MWNTs团聚、缠绕在一起，在超声分散后MWNTs能够较好的分散在氯化胆碱-丙二酸离子液体中。

图3 MWNTs的TEM照片

2.5 MWNTs悬浮液的稳定性分析

MWNTs悬浮液的稳定性可以用悬浮液中MWNTs的平均粒径随时间的变化关系进行描述，如图4所示。在A3B2C1D3较优工艺条件下制备MWNTs悬浮液，静止一定时间后连续测试其平均粒径。由图4可以看出，在MWNTs悬浮液静止t从2h增加到15h时，所测平均粒径增加比较缓慢，表明该MWNTs的分散稳定性较好；随着时间的延长，当t增加到20h之后，MWNTs的平均粒径快速增加，表明MWNTs开始出现了比较严重的团聚现象。由此确定该悬浮液的稳定分散t为15h。该稳定时间能够基本满足MWNTs悬浮液在电化学、材料制备等领域的应用需求，但MWNTs与其它离子或纳米颗粒共同时，需要考虑之间的相互作用。本文的研究可为进一步探索MWNTs在离子液体中的分散机制提供一定的参考。

图4 MWNTs悬浮液平均粒径随时间的变化关系

3 结 论

采用正交试验方法对MWNTs在氯化胆碱-丙二酸离子液体中的分散稳定性进行了研究，得到以下结论：

1)确定了MWNTs悬浮液的超声处理工艺条件，即超声t为4h，θ为70℃，3.0mg/L MWNTs，超声功率为380W为较优工艺条件。影响MWNTs分散性的主要因素是超声时间，其后依次为超声功率、温度和MWNTs质量浓度。

2)重现性实验表明，该工艺方法的重现性较好。MWNTs粒径分布图和TEM照片表明，在该较优工艺条件下，MWNTs分散性较好，但并不能完全解决其团聚现象。

3)稳定性实验表明，该MWNTs悬浮液在较优工艺条件下的稳定性较好，基本稳定分散达15h，能满足一定的应用需求。

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Optimization for Dispersion Technology of Multi-walled Carbon Nanotubes in Ionic Liquids by Orthogonal Tests

BU Luxia, LIU Chengcheng, MING Mei, SHI Jun

(School of Basic Science,Tianjin Agricultural University,Tianjin 300384,China)

The particle size distribution of MWNTs in choline chloride-malonic acid ionic liquids was investigated by the ultrasonic dispersion method,and then the better dispersion conditions were optimized by orthogonal tests.The results showed that under the ultrasonic time of 4h,ionic liquid temperature of 70℃,MWNTs content of 3mg/L and ultrasonic power of 380W,the average diameter of MWNTs reached the minimum and the dispersion effect was better.The dispersion stability of MWNTs under the optimal process conditions was further investigated by TEM and stability experiments.And the studies indicated that MWNTs were well dispersed in the ionic liquids and could exist stably for 15h.

MWNTs; ultrasonic dispersion; orthogonal test; ionic liquid

2016-05-09

2016-06-21

天津市应用基础与前沿技术研究计划(15JCQNJC05900)；天津市大学生创新训练项目(201510061089)

O613.71；TQ127.1

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.001