电解法处理电镀含铜废水的实验研究

曾 淼， 冯凯莉， 叶晨皓， 武小鹰

(1.上一环保科技(杭州)有限公司，浙江 杭州 310000； 2.中国计量大学，浙江 杭州 310018)



电解法处理电镀含铜废水的实验研究

曾 淼1， 冯凯莉1， 叶晨皓1， 武小鹰2

(1.上一环保科技(杭州)有限公司，浙江 杭州 310000； 2.中国计量大学，浙江 杭州 310018)

电解法用于处理电镀含铜废水，具有高效，操作简单等特点。采用某企业含铜电镀废水，研究了电流密度，电解时间以及进水浓度等参数对铜离子去除效率的影响，并对处理成本进行了分析。结果表明，在电流密度为1.5A/dm2，铜离子质量浓度为31.76mg/L，电解t达到2h时，铜离子去除率可以达到98%以上；铜离子质量浓度为1867.16mg/L，在电流密度为3.0A/dm2，电解t达到2h时，铜离子去除率可以达到99%以上。

电解法；含铜废水；去除率

引 言

随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前电镀废水治理已进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向[1-3]。传统含铜废水的处理方法，如化学沉淀和离子交换等，不仅存在二次污染问题[4-5]，而且对后处理技术要求高，进一步增加处理成本[6]。

电解法，将电能转化成化学能使电极附近产生氧化还原反应，废水中的铜离子被还原为单质铜，不仅能净化废水，而且还能回收单质铜。电解法处理使用低压直流电源，不耗费化学药剂，操作简易，管理方便，是目前含铜废水处理方法中较为成熟，发展前景良好的处理方法。

本研究采用含铜电镀废水，对电流密度、电解时间、初始铜离子浓度等工艺参数对电解法处理含铜废水的影响进行了研究。

1 材料与方法

1.1 废水来源与水质

本实验水样取自某电子企业，包括化学镀铜废水和焦磷酸盐镀铜产生的废水。化学镀铜废水来源于漂洗废水，铜离子质量浓度分别为31.76mg/L和42.68mg/L，pH分别为7和9；焦磷酸盐镀铜废水来源于企业漂洗反渗透浓缩装置，铜离子质量浓度较高，约为1867.16mg/L，pH为8。

1.2 实验装置

本研究采用的实验装置如图1所示。装置包括整流器(20V、30A)，镀铱钽(钌铱)钛阳极板2块(尺寸为110mm×60mm)，不锈钢阴极板3块(尺寸为110mm×60mm)，电解槽内的电极采用阴-阳-阴-阳-阴平行排列方式布置，极间距为15mm。

图1 电解实验装置图

1.3 实验方法

在电解装置中加入1L水样，置于磁力搅拌器上搅拌，用硫酸将pH调至5，开启整流器，调节电压；每隔30min取样，测定铜离子浓度，并记录该时刻水样性状。实验中共采用了1.0、1.5、2.0和2.5A/dm2四个不同的电流密度，考察电流密度对铜离子去除效率的影响。实验采用化学镀铜废水和焦磷酸盐镀铜废水两种不同铜离子初始浓度的废水，考察不同进水铜离子浓度对铜离子去除效率的影响，实验分别在1.0和3.0A/dm2条件下进行。

电解工艺的能耗，以吨水耗电量W进行表征(W=UIt，式中：W为电能，W；U为电解平均电压，V；I为电解电流，A；t为电解时间，h)，处理成本以去除单位质量铜离子所需的能耗表征。

铜离子去除量的计算方法为ρ=ρ0-ρ1，式中ρ为铜离子去除质量浓度，mg/L；ρ0为铜离子初始质量浓度，mg/L；ρ1为电解后铜离子质量浓度，mg/L；铜离子去除率η=ρ/ρ0×100%。

1.4 分析与测定

铜离子的测定方法采用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法。pH的测定采用电极法(上海雷磁PHS-25数显型pH计)。本实验所有药剂均为分析纯。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对去除率和溶液颜色的影响

电流密度对废水中铜的去除效率有较大影响，本研究采用化学镀铜废水，铜离子质量浓度为31.76mg/L，比较了4种电流密度下，铜离子的去除率见图2。

图2 电流密度与铜离子去除率的关系曲线

由图2可知，铜离子去除率随着电解时间的增加而提高，电流密度的增加有利于铜离子去除率的提高。但在较高的电流密度下(>1.5A/dm2)，这种影响相对不明显。当电解t达到60min时，在1A/dm2的电流密度下，铜离子去除率只有34%，而在1.5、2.0和2.5A/dm2的电流密度下，铜离子去除率分别达到87%、91%和94%。进一步延长电解t至120min，1.0A/dm2的电流密度下，铜离子去除率达到67%，而电流密度>1.5A/dm2时，铜离子去除率均达到98%以上。

不同电流密度下的电解过程中溶液颜色存在的差异，见图3。在1.0A/dm2和2.5A/dm2的电流密度下，随着电解反应的进行，水样的颜色从蓝色向黄色变化，如图3(a)和图3(d)，可能是由于电极上少量的铁被氧化而形成铁离子；中间阴极板出现黑色物质可能是因为阴极板上的铁被电解析出。

当电流密度为1.5A/dm2和2.0A/dm2时，电解后水样从蓝色向淡绿色变化，不锈钢阴极板上铜镀层厚，两边阴极板铜吸附较明显，阳极板的贵金属镀层未出现溶解现象，杯壁发烫，且温度较高，可能源于电流密度较高，如图3(b)和图3(c)。

图3 不同电流密度下电解过程中溶液颜色变化

2.2 Cu2+初始质量浓度对去除率和溶液颜色的影响

本研究对比了两种铜离子初始质量浓度差异较大的废水，在不同电流密度下的电解效果见图4。

图4 Cu2+初始质量浓度与去除率的关系曲线

如图4所示，在1A/dm2的条件下，化学镀铜废水与焦磷酸盐镀铜废水的去除效率均随着电解时间的增加而提高，但由于Cu2+初始质量浓度差异较大，因此，在电解2h时，化学镀铜废水和焦磷酸盐镀铜废水的去除率几乎相等，分别为97%和96%，但去除量相差较大。化学镀铜废水的去除质量浓度是41.47mg/L，焦磷酸盐镀铜废水的去除质量浓度是1792.16mg/L。在3.0A/dm2的条件下，在电解t为90min时，去除率分别为98%和96%，去除率几乎相同，这是由于电流密度高，对铜的去除率有较大影响，使去除率几乎相同。因此Cu2+初始质量浓度较低的含铜废水可以选择低的电流密度，Cu2+初始质量浓度较高的含铜废水可以选择高的电流密度。

电解后的水样由蓝色变为透明，电解效果较好，不锈钢阴极板上铜镀层厚，两边阴极板铜吸附较明显，镀铱钽(钌铱)钛阳极板的贵金属镀层未出现溶解现象。当Cu2+初始质量浓度较高，电流密度较大时，有铜箔析出，可以回收利用。1867.16mg/L Cu2+废水,在3.0A/dm2条件下电解析出铜箔见图5。

图5 电解废水阴极沉积的铜箔照片

2.3 经济性评价

电解法处理含铜废水不需要消耗化学试剂，主要的处理成本是电能消耗，通过计算能耗与铜离子去除量的关系见图6。

图6 单位能耗去除量与电流密度的关系

由图6所知，铜离子质量浓度为31.76mg/L时，在1.5A/dm2的电流密度和60min的电解时间下，经济性最高；在较高的铜离子初始质量浓度下，电流密度为1.0A/dm2经济性更好。因此，在铜离子质量浓度较低时，电解的电流密度应相对较大，经济性好；在铜离子质量浓度较高时，电解的电流密度应相对较小，电解时间较长经济性较好。

3 结 论

电解法处理含铜废水与电流密度、铜离子初始质量浓度有关，电流密度越大，去除效果越好，电解时间越长，处理效果越好。

对初始质量浓度为31.76mg/L的含铜废水，1.5A/dm2的电流密度可以较好的兼顾经济性和去除效率，当电解t为90min，去除效率可以达到94%。

由《电镀污染物排放标准》[7]可知，现有企业的废水中铜排放标准为1.0mg/L，新建企业的铜排放标准为0.5mg/L。根据本研究的实验结果，单独使用电解法处理的含铜废水没有达到相应标准，但电解过程去除了大部分铜离子，电解后的废水中铜离子质量浓度很低，后续只需要采用离子交换法或沉淀法，即可使废水达标排放。与单纯使用离子交换法或沉淀法相比，采用以电解法为主的组合工艺，不仅有效的回收了大部分的铜，又大幅减少了树脂或者沉淀剂的使用量，操作和管理方便，二次污染少，具有较好的经济效益和应用前景。

[1] 邵利芬,杨玉杰,姚曙光,等.含铜电镀废水处理技术研究进展[J].工业用水与废水,2007,38(3):13-15.

[2] 李博,刘树平.含铜废水的处理技术及研究进展[J].矿产综合利用,2008,(5):33-37.

[3] 雷兆武,孙颖.含铜废水处理技术现状[J].中国环境管理干部学院学报,2009,19(1):61-63.

[4] 殷志伟.含重金属离子酸性废水石灰法处理后回用技术研究[J].矿冶,2002,11(2):77-80.

[5] 郭燕妮,方增坤,胡杰华，等.化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展[J].工业水处理,2011,31(12):9-12.

[6] 刘艳艳,彭昌盛,王振宇.电解电渗析联合处理含铜废水[J].电镀与精饰,2009,31(4):34-39.

[7] 电镀污染物排放标准，GB21900-2008[S].

Treatment of Copper-containing Wastewater by Electrolysis Method

ZENG Miao, FENG Kaili, YE Chenhao

(Shangyi Environmental Protection Science and Technology Co.Ltd.，Hangzhou 310000,China； 2.China Jiliang University，Hangzhou 310018,China)

Electrolysis method is an effective method for treating copper-containing wastewater with characteristics of high-efficiency and easy operation.In this paper,taking copper containing electroplating wastewater from a certain enterprise as the research object,effects of current density,electrolysis time and copper ion concentration on copper ion removal efficiency were investigated,and the treating cost was analyzed.Results showed that the removal efficiency could reach up to more than 98% when the current density was 1.5A/dm2,the copper ion mass concentration was 31.76mg/L and the electrolysis time was 2h;the removal efficiency could reach up to more than 99% when the current density was 3.0A/dm2,the copper ion mass concentration was 1867.16mg/L and the electrolysis time was 2h.

electrolysis method; copper-containing wastewater; removal rate

2016-04-29

2016-06-28

浙江省自然科学基金(Y12E080124)

X781.1

B

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.011