丙二酸的合成与应用

刘 旭，李大铁，卢冬梅，李 静，陈国雨

(河北诚信有限责任公司，河北 石家庄 051130)

丙二酸的合成与应用

刘 旭，李大铁，卢冬梅，李 静，陈国雨

(河北诚信有限责任公司，河北 石家庄 051130)

简述了丙二酸的主要合成方法并进行了工艺对比。同时对丙二酸的应用进行了介绍。最后对丙二酸在国内的生产现状进行了分析，并对国内丙二酸今后的发展提出几点建议。

丙二酸；合成；应用； 发展

丙二酸又称胡萝卜酸、甜菜酸或缩苹果酸，是一种有机酸。目前主要用于香料和医药中间体，尤其是在医药工业中，用于生产巴比妥酸、维生素B1,维生素B2等[1]。另外还可以应用于胶粘剂和树脂添加剂等的生产，也可用于皮革制品或铝制品表面处理剂、泡沫塑料发泡剂和核反应器的化学清洗剂。其下游产品覆盖面非常大，涉及到塑料、染料、医药、农药、电镀等行业。丙二酸目前已经成为非常重要的有机合成中间体。

1 物化性质

丙二酸分子式C3H4O4，白色晶体，相对分子质量104.06，相对密度1.62(20℃)，熔点为135.6℃，水溶液68℃开始脱羧，140℃分解为乙酸及二氧化碳，在1.067×103～1.333×103Pa真空下不分解，而直接升华，遇高锰酸钾分解为甲酸及二氧化碳。室温下有三种晶型，其中两个为三斜晶系，一个为单斜晶系，从乙醇中结晶的产品为三斜晶系白色晶体，但在94℃以上仅以单斜晶系存在。易溶于水 61.1(0℃)、73.5(20℃)、92.6(50℃)，溶于乙醇 57(20℃)、乙醚5.7(20℃)，微溶于吡啶，不溶于苯。

丙二酸分子结构中兼有羧基和活性亚甲基两种官能团，因而能参加各种化学反应，是非常重要的有机合成中间体。丙二酸分子中的亚甲基因受两个羧基的活化，可发生多种类型的反应。丙二酸可显示脂肪二羧酸的全部性质，但与它的同系物有着根本不同的化学性质，可发生脱水脱羧生成α-β不饱和单羧酸，溴取代次甲基可得一溴和二溴丙二酸等中间体。丙二酸受热即失去二氧化碳生成乙酸，利用这一性质使取代的丙二酸脱羧，即可合成各种羧酸。

2 丙二酸的合成方法

丙二酸可经济有效的大规模生产，市场发展前景广阔。丙二酸的合成方法主要有：氰乙酸钠法[2-3]，氰乙酸水解法和丙二酸酯水解法[4]。目前国内工业化生产基本都是采用的丙二酸酯水解法。丙二酸酯水解法生产丙二酸主要有：醋酸水解法[4]、树脂水解法[5]和无机酸水解法。

2.1 氰乙酸钠法

氯乙酸通过中和，氰化后得到氰乙酸钠，之后氰乙酸钠碱性条件水解生成丙二酸钠，酸化后得到丙二酸。而后采用除盐和提纯技术，经过过滤除盐，浓缩和析晶得到固体丙二酸。由于此合成方法操作繁琐，丙二酸钠制备步骤收率低，总体下来能量消耗也非常大，所以限制了它的发展。目前基本没有企业使用此法生产。反应方程式如下：

另外，也可以通过氰乙酸酯水解来制备氰乙酸钠，进而生产丙二酸。由于此方法在制备过程中会副产氨等，对最终的丙二酸的质量影响较大，且对设备的腐蚀性较大，所以工业化生产的可能性较小。

2.2 氰乙酸水解法

氯乙酸通过中和，氰化后得到氰乙酸钠，之后酸化生成氰乙酸，氰乙酸与氢氧化钙反应生成氰基乙酸钙，将氰基乙酸钙用氢氧化钙水溶液碱解获得丙二酸钙溶液，然后在强无机酸的条件下酸化水解得到丙二酸溶液。而后采用除盐和提纯技术，经过过滤除盐，浓缩和析晶得到固体丙二酸。此合成方法较上述的2.1方法操作步骤更多，再加上反应副产的大量的混合无机盐，给后面的提纯工作带来非常大的难度，签于环保方面考虑，很少有采用此合成方法进行规模化生产的。反应方程式如下：

2.3 丙二酸酯水解法

此法主要是使用丙二酸二甲(乙)酯直接进行水解来制备丙二酸。其中丙二酸酯也是通过氯乙酸进行中和，氰化等反应制备出氰乙酸，之后再酯化生产丙二酸酯。最后通过除盐和提纯等得到。由于丙二酸酯水解时不副产氨等影响丙二酸的纯度，且丙二酸酯水解速度较氰乙酸酯要快的多，所以目前国内工业化生产丙二酸主要采用丙二酸酯水解法。反应方程式如下：

目前规模化生产企业一般都是采购高指标的丙二酸酯产品只进行水解反应来制备丙二酸。常见的丙二酸酯水解方法有醋酸水解法、树脂水解法和无机酸水解法。

3 丙二酸的应用

丙二酸主要用于香料、胶粘剂和树脂添加剂等的生产，也可用于皮革制品或铝制品表面处理剂、泡沫塑料发泡剂和核反应器的化学清洗剂，如丙二酸是生产农药杀菌剂富士一号、除草剂枯杀达、植物生长调节剂吲熟酯的原料；医药行业使用丙二酸制备利尿药苯磺唑酮、抗炎药羟苯保泰松、镇静药溴甲辛托品等；丙二酸加热后生成二氧化碳和水，没有污染问题，所以可直接用作铝表面处理剂。此外，丙二酸及其酯类也可广泛应用作医药中间体，丙二酸的两个羧基中的羟基全被乙氧基取代而生成的化合物丙二酸二乙酯或丙二酸二乙酯是重要的有机合成原料，用于染料和药物合成，如制造巴比妥类药物，维生素B1和B6等。

另外，张秀英等通过研究[6]，发现了丙二酸能降低烤烟烟叶中烟碱的含量。孙海鹰等研究发现通过丙二酸为络合剂的方法可以用来制备日光灯中的荧光粉[7]。由于丙二酸是继草酸之后酸性最强的二元羧酸，再加上丙二酸在水中的溶解度很大，所以丙二酸在水中的电离的氢离子浓度较高，任建军等进行了采用丙二酸作为阳极氧化膜方面的研究[8]。

4 丙二酸的生产现状及前景

丙二酸市场分布主要是生产香料、粘合剂、树脂添加剂、医药中间体、电镀抛光剂、爆炸控制剂、热焊接助熔添加剂等方面。

目前国内丙二酸的生产企业主要有河北诚信有限责任公司，山西物产，上海南翔科技和盐城麦迪科等。随着目前国内和国际化工行业的快速发展，加上丙二酸的用途的大力开发，丙二酸的产量和品质在日剧上升。目前世界产量约10000t/年。国内产量3000t～4000t/年，其中上海南翔约3000t/年，盐城麦迪科600t/年左右。

近几年，随着市场的日趋成熟，消费者对产品的质量意识也越来越加强烈，因此丙二酸的指标也需要不断的提升。作出优质的产品为市场增添活力。这就要求现有的生产厂家的在生产能力不断提高的同时，还需要加快丙二酸的生产工艺的技术进步和创新，包括在丙二酸下游产品的研发上做更多贡献。来推动了国内和国际上丙二酸行业的快速发展。随着国家对危险品的管理力度的加强，同时对环境保护，节能减排等工作的深入。丙二酸的生产企业更应重视本公司丙二酸的生产工艺和流程进行的研究，为丙二酸可持续发展贡献自己的力量。

[1] 李 婵，申世刚，霍树营.Au(Ⅲ)与丙二酸的氧化还原反应动力学[J].医学研究与教育，2012,29(2)：72-77.

[2] 雷 洪，尹应武，罗必奎，等. 丙二酸及其酯的制备方法：中国，011414057[P].2004-07-07.

[3] 李宽义，曾文娟，许 晨,等.高纯丙二酸的环保清洁生产方法，中国，2005100186660[P].2006-11-08.

[4] 朱 伟.高纯度丙二酸的制造方法，中国，2004100178782[P]. 2006-05-31.

[5] 刘 强，张红梅，常宏宏,等.树脂连续催化制备丙二酸的工艺研究[J].太原理工大学学报，2004,35(5)：565-567.

[6] 张秀英，韩锦峰,岳彩鹏,等. 丙二酸对烤烟烟碱含量的影响研究初报[J].中国烟草科学，2002，(3)：23-24.

[7] 孙海鹰，张希艳，王能利,等.丙二酸溶胶-凝胶法合成亚微米级YAG:Ce,Gd黄色荧光粉[J].硅酸盐通报，2010,29(1):94-97.

[8] 任建军，左 禹.丙二酸溶液中的铝阳极氧化研究[J].北京化工大学学报，2013,40(1)：63-68.

(本文文献格式：刘 旭，李大铁，卢冬梅，等.丙二酸的合成与应用[J].山东化工，2016，45(04)：27-28，36.)

浙江丰利废塑料复合材料回收处理成套装备入选

日前，浙江省经信委发布了《浙江省高端装备制造业发展重点领域(2015)》的通知。国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司研发的“废塑料复合材料回收处理成套设备及综合利用技术装备”入选其中，列为第五类大型环保、节能及资源综合利用设备，成为重点发展的资源综合利用技术装备。这是该装备继入选《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录(2014年版)》之后的又一殊荣。

废塑料回收再利用是典型的循环经济产业，当前我国塑料废弃量呈现逐年增加态势。

此次入选的项目是浙江丰利在之前完成承担的国家重大产业技术开发专项“废塑料基复合材料粉体法综合利用技术开发”课题的基础上，进一步创新开发而成的新装备。突破了粉体化回收废塑料技术(不会改变化学成分，造成二次环境污染)；高压静电分选技术；智能化自动控制技术和贵金属提取技术等关键技术，从而有效破解铝塑复合膜、铝塑板、塑料复合膜、光缆电缆等复合制品的回收处理这一亟待解决的社会化问题，攻克了国内无法用物理方法来解决废塑料复合材料回收利用的技术难题，实现资源再生综合利用，为废塑料复合材料回收利用提供强有力技术支撑的绿色环保装备。

咨询热线：0575-83105888、83100888、83185888、83183618 网址：www.zjfengli.com 邮箱：fengli@zjfengli.cn

Synthesis and Application of Malonic Acid

Liu Xu, Li Da-tie, Lu Dong-mei , Li Jing

(Hebei Chengxin Co.,Ltd., Shijiazhuang 051130,China)

This paper expounds the main of malonic acid synthesis method and the technology was compared. At the same time, the application of malonic acid was introduced. Finally, malonic acid in domestic production status are analyzed, and put forward some suggestion for further development of the domestic malonic acid.

malonic acid;synthesis;application;progress

2016-01-10

刘 旭(1977—)，高级工程师，主要从事氰化物及其衍生物的研发工作。

TQ225.14+3

A

1008-021X(2016)04-0027-02