季铵型壳聚糖插层蒙脱土的制备及对Cr(Ⅵ)吸附作用的研究

胡 芳, 刘俊男, 郭雪莲, 王德龙, 高 楠, 倪 明

(齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)



季铵型壳聚糖插层蒙脱土的制备及对Cr(Ⅵ)吸附作用的研究

胡 芳, 刘俊男, 郭雪莲, 王德龙, 高 楠, 倪 明

(齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

制备季铵型壳聚糖插层蒙脱土，采用红外光谱、X-射线图谱和扫描电镜分析研究表明，壳聚糖季铵盐—2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖进入到了蒙脱土的层间，使层间距增大，形成了插层复合物。利用所得产品对含Cr(Ⅵ)水样进行处理，在pH为4、吸附t为100min、吸附剂质量浓度为2g/L和Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50mg/L的优化条件下，季铵型壳聚糖插层蒙脱土复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量为5.61mg/g，去除率为89.73%。季铵型壳聚糖插层蒙脱土复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附模型。

季铵型壳聚糖； 插层蒙脱土； Cr(Ⅵ)； 吸附

引 言

铬是一种常见的污染物，来源于电镀、制革、矿业、木材保护防腐剂、染料和颜料制造等工业过程排放的废水[1]。在环境中，铬以三价[Cr(III)]和六价[Cr(Ⅵ)]的形式存在，而三价铬在一定条件下会转变为Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)因其剧毒、致癌、致畸和致突变而被认为对人体健康和生态环境有重要危害。因此，在废水排放之前，对废水中Cr(Ⅵ)的浓度进行控制是十分必要的。去除Cr(Ⅵ)的方法有多种，其中吸附法，由于其易于操作和运行效率高，而受到关注，新型的高效吸附剂成为研究热点[2]。

壳聚糖，是优良的天然吸附剂，分子中存在的氨基和羟基作为活性位点，可去除多种污染物，包括氟化物、染料和重金属离子等[3]。但是由于：1)壳聚糖在水介质中凝聚并形成凝胶，所以大部分的羟基和氨基无法与金属离子结合；2)壳聚糖在酸性介质中不稳定，易于溶解，吸附后分离收集困难；3)壳聚糖的机械强度、热稳定性和化学稳定性都有待进一步提高[4-5]，所以对基于壳聚糖的新型吸附剂的设计是很有必要的，生物复合材料的合成提供了一种新的方法。目前，有多种物质用于与壳聚糖形成复合材料。

近年来，层状硅酸盐插层复合物由于其独特的结构和功能，引起了人们广泛的重视。蒙脱石为天然粘土矿物，它可以通过插层有机/无机阳离子而改性。已有文献报道壳聚糖/蒙脱土插层复合物的制备并用于废水吸附处理[6-9]、药物缓释[10-11]、复合抗菌剂[12-13]和果蔬保鲜[14-15]等。季铵型壳聚糖是壳聚糖的衍生物，相对于壳聚糖，季铵型壳聚糖的pH适应范围和正电性都有所提高。本文以蒙脱土为载体，以壳聚糖季铵盐—2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC)为插层剂，将两种资源丰富、性能优异的无机矿物和生物高分子材料相结合，制备新型的季铵型壳聚糖插层蒙脱土(HTCC/MMT)复合吸附剂，并研究了所得产品对Cr(Ⅵ)的吸附作用。有研究表明[16-17]，季铵型壳聚糖插层蒙脱土复合吸附剂对染料的吸附效率有显著优势，但对于重金属离子的吸附研究还未见报道。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HTCC)；钠基蒙脱土(MMT)。

1.2 实验方法

1)HTCC/MMT的制备。于125mL去离子水中加入10g MMT，在搅拌下加热至80℃预处理2h，静置过夜，使MMT充分浸润。取10g HTCC溶于250mL去离子水中，室温搅拌使其完全溶解。在搅拌下，缓慢将HTCC溶液滴入到MMT悬浮液中，于60℃下反应6h后，离心，去离子水洗涤，烘干，研磨成粉备用。

2)HTCC/MMT复合物的分析。利用D8-FOCUS型X-射线衍射仪(德国BRUKER-AXS公司)、PE Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Spectrometer)和S-4300型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)对HTCC/MMT复合物进行分析。

3)Cr(Ⅵ)浓度的测定。根据《水质六价铬的测定—二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)测定。

4)吸附实验。配制质量浓度为50mg/L的含Cr(Ⅵ)废水。取50mL水样于250mL具塞锥形瓶中，加入一定量的HTCC/MMT吸附剂，调节pH，将锥形瓶固定在恒温振荡器中，在30℃、120r/min下振荡一定时间，静置后，取上清液测定Cr(Ⅵ)浓度。利用公式分别计算HTCC/MMT复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率：

(1)

(2)

式中，Q为吸附量，mg/g；η为Cr(Ⅵ)去除率，%；ρ0为吸附前溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；ρ1为吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；V为模拟废水体积，L；m为加入HTCC/MMT吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为HTCC、MMT和HTCC/MMT复合物的红外光谱(FT-IR)谱图。由图1可知，HTCC/MMT的FT-IR谱图中包含了层状硅酸盐矿物的特征吸收峰，位于3445cm-1和3621cm-1处O—H(Al—O—H、Mg—O—H和表面吸附水的O—H)的伸缩振动；位于1637cm-1处的O—H的弯曲振动，以及位于1032cm-1处的Si—O键的伸缩振动。除此以外，还包含了HTCC的特征吸收。1480cm-1和1657cm-1分别为季铵盐化基团中—CH3的变形振动峰和伸缩振动峰。HTCC中1556cm-1处的吸收峰是—NH2集团的特征吸收峰，在HTCC/MMT复合物中，这一特征峰明显减弱，同时，1657cm-1和1480cm-1季铵盐化基团的特征峰也同样减弱，这表明季铵基团和氨基与蒙脱土层间负离子间产生较强的相互作用，完成了分子尺度的复合。作为吸附剂加入到含Cr(Ⅵ)的废水中，HTCC/MMT分子中的氨基、羟基和季铵盐化基团，可与铬离子发生螯合作用。

图1 FT-IR谱图

2.2 X-射线衍射分析

MMT及HTCC/MMT复合物的X-射线衍射(XRD)谱图如图2所示。由图2可以看出，MMT的001峰2θ=7.18°，而HTCC/MMT的特征衍射峰向低角度位移。根据Bragg方程2dSinθ=nλ，可以计算出，原土层间距为1.23nm。HTCC/MMT的制备机理是将季铵型壳聚糖引入到蒙脱土的层间，其应用性能与复合材料中硅酸盐的片层间距有关。HTCC/MMT制备过程中，反应温度、反应时间、HTCC与MMT的浓度等因素都对复合物层间距有重要影响。在前期HTCC/MMT制备方法的研究中，得出的优化条件为，反应θ为60℃、反应t为6h、HTCC与MMT质量比1∶1，在此条件下制备的复合物的2θ是4.27°，相应的层间距为2.07nm。层间距的增大有利于水体中Cr(Ⅵ)的进入，从而达到促进Cr(Ⅵ)吸附的目的。

图2 MMT与HTCC/MMT复合物的XRD谱图

2.3 MMT及HTCC/MMT微观形貌分析

图3(a)和图3(b)分别为MMT和HTCC/MMT的形貌(SEM)照片。由图3可以看出，MMT颗粒为层状结构，有明显的卷曲现象，而HTCC/MMT层间距明显增加且更加伸展，卷曲现象得到改善，原本致密的结构变得相对疏松，层间距增加和更加伸展的结构都有利于吸附的进行。

图3 MMT和HTCC/MMT的SEM照片

2.4 吸附条件对HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

预作实验的结果表明，在一定范围内，升高温度有利于提高HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)的性能，但当θ超过35℃后，吸附量增加的趋势减缓。考虑到加热产生的能源消耗，不利于实际的经济效益，在本文的研究中，吸附θ设定为30℃。

2.4.1 pH对吸附性能的影响

图4为在吸附t为120min，HTCC/MMT吸附剂质量浓度为1.5g/L的条件下，pH对HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影响。

由图4可以看出，在pH<6的酸性条件下，尤其是在pH<4时，HTCC/MMT对Cr(Ⅵ)的吸附效果较好。在pH碱性范围内，吸附量下降得非常明显。在水溶液中，Cr(Ⅵ)的存在形式与pH密切相关，pH在3～6之间时，存在如下平衡：2CrO42-+2H+→Cr2O72-+H2O，pH继续降低，Cr3O102-、Cr4O132-形成[18]。而在pH>7时，主要是CrO42-[19]。因此在低pH时，带正电荷的复合吸附剂更有利于提高吸附量。在碱性条件下，溶液中的OH-离子中和复合吸附剂表面的部分正电荷，使得吸附量下降。在本实验中，HTCC/MMT吸附剂的适宜pH为4。

图4 pH对Cr(Ⅵ)吸附量的影响

2.4.2 吸附时间对吸附性能的影响

在pH为4，HTCC/MMT吸附剂质量浓度为1.5 g/L的条件下，吸附时间对HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影响如图5所示。由图5可以看出，在20～60min的范围内，吸附量增加迅速；60～100min时，吸附量增加的趋势减缓；而在100min以后，Cr(Ⅵ)的吸附量达到平衡。这可以理解为，在吸附初期，复合吸附剂表面吸附位点很多，竞争性吸附不显著；而随着时间的延长，吸附空位减少，竞争性吸附越来越明显，吸附速率减慢，逐渐达到饱和状态。实验显示平衡吸附t为100min。

图5 吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附量的影响

2.4.3 HTCC/MMT吸附剂用量对吸附性能的影响

在pH为4，吸附t为100min时，HTCC/MMT质量浓度对吸附Cr(Ⅵ)性能的影响如图6所示。

由图6可以看出，随着HTCC/MMT吸附剂质量浓度的增加，对Cr(Ⅵ)的去除率增加，当吸附剂的质量浓度由0.5g/L增加到2g/L，Cr(Ⅵ)的去除率由20.48%增加到89.73%。但当吸附剂质量浓度达到2g/L后，即使继续增加吸附剂的质量浓度，Cr(Ⅵ)的去除率也不再增加，达到了平衡。这是因为Cr(Ⅵ)在水中的溶解度较高，溶液中残存的Cr(Ⅵ)不再被吸附剂所吸附，而吸附剂的质量浓度增加使得吸附量下降。在本实验中，HTCC/MMT吸附剂的适宜质量浓度为2g/L。

图6 HTCC/MMT吸附剂质量浓度对吸附性能的影响

2.4.4 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附性能的影响

图7表明在pH为4，吸附t为100min，HTCC/MMT质量浓度2g/L时，Cr(Ⅵ)初始质量浓度对HTCC/MMT吸附性能的影响。

从图7可以发现，Cr(Ⅵ)的初始质量浓度对HTCC/MMT的吸附性能有显著影响，当初始质量浓度由20mg/L增加到100mg/L，HTCC/MMT对Cr(Ⅵ)的吸附量由2.30mg/g增加到9.73mg/g，这是因为在较高Cr(Ⅵ)浓度下，Cr(Ⅵ)与复合吸附剂表面的吸附位点能够形成更多的有效碰撞和结合，Cr(Ⅵ)质量浓度越高，吸附剂的利用越充分。在较低的Cr(Ⅵ)初始质量浓度下有更高的去除率，因为随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度的提高，复合吸附剂表面的吸附位点相对于溶液中Cr(Ⅵ)初始数量的比率减小。当初始质量浓度由20mg/L增加到100mg/L，去除率由93.78%降低至77.75%。当Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50mg/L时，吸附剂的吸附量为5.61mg/L，去除率为89.73%。

图7 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对HTCC/MMT吸附性能的影响

2.5 吸附等温线

采用Langmuir吸附等温式[见公式(3)]和Freundlich吸附等温式[公式(4)]对实验数据进行拟合。

(3)

(4)

式中，qm和qe分别为饱和吸附量和平衡吸附量，mg/g；ce为平衡质量浓度，mg/L；KL为Langmuir常数，L/mg；表明吸附材料的吸附位点与吸附质之间的亲合性；KF为Freundlich常数，n反映等温线变化趋势。吸附等温式及拟合参数见表1。

由表1可以发现，Langmuir吸附等温式拟合的R2值为0.9952，大于Freundlich吸附等温式拟合的R2值，这说明HTCC/MMT复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附模型，为单分子层吸附。

表1 Langmuir、Freundlich吸附等温式和参数

3 结 论

本文对以蒙脱土为载体，以季铵型壳聚糖为插层剂的新型吸附剂—季铵型壳聚糖插层蒙脱土(HTCC/MMT)对废水中Cr(Ⅵ)吸附性能进行研究，得出以下结论：

1)FT-IR、XRD和SEM分析表明，HTCC对MMT实现了插层，从而层间距增大，并完成了分子尺度的复合，与MMT比较，HTCC/MMT具有相对疏松的结构。

2)吸附条件对HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)的性能有显著的影响，在pH为4、吸附t为100min、吸附剂质量浓度为2g/L和Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50mg/L的优化条件下，HTCC/MMT复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量为5.61mg/g、去除率为89.73%。

3)HTCC/MMT复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附模型，是单分子层吸附。

4)壳聚糖和蒙脱土都来源于自然界，两者的资源非常丰富，以蒙脱土为基体负载壳聚糖或壳聚糖衍生物，作为一种具有优良吸附性能的吸附剂，应用于含Cr(Ⅵ)废水的处理，具有广泛的应用前景和经济价值。

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Preparation of Quaternary Ammonium Chitosan Intercalated Montmorillonite and Its Adsorption Property for Cr(Ⅵ)

HU Fang, LIU Junnan, GUO Xielian, WANG Delong, GAO Nan, NI Ming

(Light Industry & Textile Engineering College,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HTCC) intercalated montmorillonite (MMT) was prepared and FT-IR,XRD and SEM were used to carry out the characterization.The results indicated that HTCC indeed inserted into the MMT layers,made the layer distance increase and intercalated composites were formed.The prepared HTCC/MMT composites adsorbent was used to treat wastewater containing Cr(Ⅵ).The adsorption capacity and removal efficiency could reach to 5.61mg/g and 89.73%,respectively,under the optimized condition: pH was 4,adsorption time was 100min,adsorbent mass concentration was 2g/L and the initial mass concentration of Cr(Ⅵ) was 50mg/L.The adsorption equilibrium accorded with the Langmuir model.

quaternary ammonium chitosan; intercalated montmorillonite; Cr(Ⅵ); adsorption

2016-03-22

2016-04-27

X703

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.002