铝/有机氟化物复合物对含铝HTPB推进剂燃烧性能的影响

李 艺，郭晓燕，杨荣杰，李子妍，王宁飞

(1. 北京理工大学材料学院，北京 100081；2. 北京理工大学宇航学院，北京 100081)

铝/有机氟化物复合物对含铝HTPB推进剂燃烧性能的影响

李 艺1，郭晓燕1，杨荣杰1，李子妍2，王宁飞2

(1. 北京理工大学材料学院，北京 100081；2. 北京理工大学宇航学院，北京 100081)

为研究有机氟化物(OF)对含铝HTPB固体推进剂燃烧性能的影响，采用球磨法制备了纳米和微米铝/有机氟化物复合物(nmAl/OF和μmAl/OF)，将其作为复合添加剂替代微米铝粉加入HTPB推进剂中,并考察其对推进剂燃烧性能的影响。采用SEM、TEM、粒度分析等对nmAl/OF和μmAl/OF复合物及推进剂凝聚相燃烧产物进行了表征。结果表明，nmAl/OF和μmAl/OF复合物有不同的结合状态；添加OF、nmAl/OF和μmAl/OF后，推进剂的爆热值下降约2%；添加nmAl/OF的推进剂配方燃速最低，在3MPa时仅为6.28mm/s，添加OF和μmAl/OF体系的推进剂燃速压强指数相比于原配方降低约20%；添加nmAl/OF的推进剂配方凝聚相燃烧产物粒度(D50)比原配方降低约47%。

球磨法；有机氟化物；含铝推进剂；燃烧性能；HTPB推进剂

引 言

铝粉由于密度高、耗氧量低、有高的燃烧热、原料丰富、成本较低， 因此作为含能材料的高能组分被广泛应用在推进剂和火炸药中[1]。铝粉作为金属燃料被引入推进剂中，提高了火焰温度，使发动机比冲大幅度提高[2]。但是铝粉表面的氧化层会阻碍铝的燃烧，点火和燃烧时间相对较长，在燃烧波中的粒子团聚以及在发动机中的沉积对铝燃烧效率和能量发挥有很大影响。

Mench等[4]用Alex铝粉(粒径50～100nm)取代丁羟推进剂中的常规铝粉，发现Alex能提高推进剂的比冲，使推进剂燃速得到明显提高。但纳米铝粉粒径小，氧化层含量较高，活性铝含量低[5]；此外，纳米铝粉比表面积大，推进剂黏合剂和增塑剂对其浸润性差，无法大量应用[6]。在改善铝的燃烧性质、提高铝燃烧速率并减少团聚现象的研究中，研究者还使用金属元素、有机氟化物对铝粉进行包覆改性，如赵凤起等[7]用全氟十四酸对纳米铝粉进行表面改性，发现改性后的纳米铝粉点火延迟时间缩短，燃烧火焰剧烈，火焰亮度更高。杜荣[8]利用金属Fe包覆纳米和微米铝粉，制备了Fe-Al纳米金属间化合物以及Fe/Al微纳米复合粉体，提高了纳米铝粉的稳定性，同时明显改善了微米铝粉的燃烧性能。Yagodnikov等[9]总结了对于包覆层的选择要满足以下3个条件：热稳定性高、具有疏水性及分解产物包含可以反应的成分。含氟类的有机物包覆层能够满足这3个条件，并采用3种含氟化合物Si[OCH2(CF2CF2)3H]4、(CH=CHCH2O)2、Si(OCH2(CF2CF2)2H]2对铝粉进行包覆，热力学计算结果表明[9]，含氟的包覆层会减少推进剂凝聚相燃烧产物而不损失推进剂的能量性能，理论比冲增加；理论计算表明，包覆后的铝粉点火延迟时间减少，发动机内部铝的燃烧效率提高。

本研究利用球磨法，由纳米及微米铝粉与有机氟化物(OF)制备了nmAl/OF、μmAl/OF复合物，对复合物的形貌结构和粒度进行了表征和测试，研究了复合物对推进剂性能及凝聚相燃烧产物的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

纳米铝粉(nmAl)，平均粒径为50nm，微米铝粉(μmAl)，平均粒径为18μm，北京德科岛金科技有限公司；有机氟化物(OF，仅含碳、氟两种元素的聚合物)，氟的质量分数为70%，平均粒径为20μm，苏州凯赛塑化有限公司；正己烷，分析纯，北京市通广精细化工公司；AP1，平均粒径为75μm，AP2，平均粒径为120μm，西安北方惠安化学工业有限公司。

KQM-D/B行星式球磨机，南京博蕴通仪器科技有限公司；Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日立高新技术公司；MIniFlex600台式X射线衍射仪(XRD)，日本理学公司；Mastersizer 2000激光粒度仪，Spraytec动态激光粒度测试仪，英国马尔文仪器有限公司；Parr6200绝热式氧弹量热仪测，美国PARR公司。

1.2 Al/OF复合物的制备

将纳米铝粉(50nm)或微米铝粉(18μm)与有机氟化物(OF)以质量比为3∶7加入到球磨罐中，再加入正己烷作为保护溶剂，置于行星球磨机中球磨。球料比为1∶20，大、中、小钢球的质量比为80∶200∶120，转速800r/min。球磨时间5h，产物封入正已烷中保存，使用前用真空干燥法挥发掉正己烷。两种复合物分别用nmAl/OF和μmAl/OF表示。

1.3 推进剂性能测定

采用氧弹量热仪测量推进剂样品的爆热值，每次取样量为0.8～1.5g，将点火丝固定在样品上与氧弹体相连，拧紧弹体后充入氩气，压强为3MPa。每种样品做4次平行实验，取平均值。

采用CCD燃速测试系统[10]测量推进剂样品的燃烧速率，选择压强为3、5、7、9MPa，每个样品在每个压强点下至少测试3次，结果取平均值。采用维也里燃速公式r=bpn计算得到燃速压强指数n。

采用溶液法和激光粒度实时测定两种方法测量推进剂样品燃烧产物的粒度分布，溶液法是用氧弹量热仪在3MPa的条件下收集燃烧产物后在乙醇中分散，对燃烧产物的粒度进行测量。采用动态激光粒度仪进行激光粒度实时测定实验，将推进剂药条在常压下点燃，在燃烧过程中对离开推进剂燃面的粒子粒度进行实时监测。

2 结果与讨论

2.1 nmAl/OF和μmAl/OF复合物的表征

2.1.1 扫描电镜(SEM)分析

图1为球磨法制备的nmAl/OF、μmAl/OF复合物的扫描电镜(SEM)照片。从图1(a)可以看出，因复合物中铝粒子与OF的质量比为3∶7，以OF组分为主，微米铝颗粒较大，OF经球磨后片层组织受到破坏，二者没有结合；而从图1(b)可以看出，经过球磨后，纳米铝颗粒均匀地分散在OF表面，并且有一部分嵌入到OF的片层结构中。

图1 μmAl/OF和nmAl/OF复合物的SEM照片Fig.1 SEM photos of μmAl/OF and nmAl/OF composites

2.1.2 粒度分析

以正己烷为分散剂，用激光粒度仪测量nmAl/OF和μmAl/OF两种复合物的粒径，结果如图2所示。从图2可以看出，nmAl/OF和μmAl/OF两种复合物的粒度均呈现单分布，D50分别为205.7μm和106.5μm。由于本实验采用的有机氟化物为韧性颗粒，结合图1(b)分析是由于纳米铝粉分散其中而导致整体复合颗粒粒度增大。

图2 μmAl/OF和nmAl/OF复合物的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of μmAl/OF and nmAl/OF composites

2.1.3 透射电镜(TEM)分析

对nmAl/OF、μmAl/OF复合物进行透射电镜分析，结果如图3所示。

图3 μmAl/OF和nmAl/OF复合物的透射电镜图片Fig.3 TEM images of μmAl/OF and nmAl/OF composites

从图3可以看出，铝粉在OF片层中呈现不同的分布形态，纳米铝粉在OF片层中的分布更加均匀，微米铝粉由于粒度较大，出现重叠的阴影黑区。

2.2 推进剂燃烧性能分析

推进剂爆热及燃速测试结果如表1所示。

表1 HTPB/AP/Al推进剂在不同压强下的爆热、燃速及燃速压强指数

Table 1 The heat of detonation, burning rate and burning rate pressure exponent of HTPB/AP/Al propellants at different pressures

推进剂v/(mm·s-1)3MPa5MPa7MPa9MPan(3～9MPa)Q/(kJ·g-1)P08．138．9010．6014．800．517．371P⁃OF8．829．2010．8514．320．417．236P⁃nmAl/OF6．288．789．9813．530．667．259P⁃μmAl/OF8．8810．9011．9713．800．377．353

注：推进剂基础配方由Al、AP1、AP2、OF、nmAl、μmAl等组成。 P0为不含添加物的原始配方；P-OF配方用OF直接取代推进剂配方中质量分数2%的AP1；P-nmAl/OF和P-μmAl/OF分别为nmAl/OF和μmAl/OF取代质量分数2%的铝粉的配方，对添加nmAl/OF和μmAl/OF的两种配方通过计算减少相应AP1的含量，以保证铝的质量分数不变。

从表1可以看出，在铝含量保持不变的情况下，添加OF、nmAl/OF、μmAl/OF后，推进剂的爆热值均有所下降，原因是在加入氟元素后氧平衡下降，加入碳元素后燃烧生成CO和CO2使燃烧热降低，爆热值降低。

添加nmAl/OF的配方燃速最低，添加OF和μmAl/OF的燃速压强指数(n)有所降低，而nmAl/OF体系的n值有所升高。分析认为，nmAl/OF复合物粒度最大，球磨后纳米铝粉被包裹到OF的片层中，使动力学反应降低，无法有效发挥作用。

2.3 凝聚相燃烧产物

2.3.1 SEM分析

图4为4种推进剂在氧弹量热仪中收集到的凝聚相燃烧产物的SEM图，燃烧时在氧弹体中充入氩气，压强为3MPa，图中球状粒子均为Al2O3。

从图4可以看出，不添加复合物的P0配方凝聚相产物团聚严重；直接添加OF的配方，燃烧产物的分散性明显变好，团聚现象有所改善；含有nmAl/OF和μmAl/OF推进剂的燃烧产物的团聚现象比P0和P-OF均有明显改善，呈现出未黏结的单个Al2O3粒子。在图4(c)中观察到少量非球形晶粒，选此区域进行元素分析，发现存在Al、F、C和O共4种元素，Al与F元素的原子比接近1∶3,证实该方形晶体为AlF3。

图4 HTPB/AP/Al推进剂凝聚相燃烧产物的SEM图Fig.4 SEM photos of condensed phase combustion products of HTPB/AP/Al propellants

2.3.2 XRD表征

4种推进剂燃烧产物的XRD结果如图5所示。

图5 HTPB/AP/Al推进剂凝聚相燃烧产物XRDFig.5 XRD patterns of the condensed phase combustion products of HTPB/AP/Al propellants

凝聚相燃烧产物为Al2O3，因此XRD的图谱也基本相似，P0样品的衍射峰更杂乱，含有较多的α-Al2O3和θ-Al2O3, P-OF、P-nmAl/OF、P-μmAl/OF主要是γ- Al2O3和δ- Al2O3。由于α晶型的Al2O3结构稳定，密度较大，而γ- Al2O3结构疏松，密度较小，因此添加含氟有机物能够在燃烧过程中形成较多γ晶型的氧化铝，有利于氧化层的破坏，使内部的活性铝更容易发生反应，提高铝的燃烧效率。此外，未在XRD图中观察到AlF3晶体，可能是含量太小的缘故。

2.3.3 粒度分布

采用溶液法测试4种推进剂凝聚相燃烧产物的粒度分布，结果见图6和表2。从图6可以看出，4种配方推进剂燃烧产物的粒径呈4个峰分布状态，分别位于0.2、0.5、5.0和30.0μm左右，且在0.1～1.0μm的分布相似，在1～100μm之间明显不同，此结果说明在燃烧区的不同阶段，粒子团聚状态有不同分布，有进一步研究的可能性。从表4结果来看，4种推进剂试样的D10接近；P0的D50最大，P-μmAl/OF最小；从D90的数据来看，与P0相比(54.7μm)，其他3种试样均有明显下降，P-nmAl/OF最小，说明Al2O3的凝聚受到一定的抑制。

图6 HTPB/AP/Al推进剂凝聚相燃烧产物的粒度分布Fig.6 Particles size distribution of the condensed combustion phase products of HTPB/AP/Al propellants

推进剂D10/μmD50/μmD90/μmP00．23．654．7P⁃OF0．22．321．9P⁃nmAl/OF0．21．97．9P⁃μmAl/OF0．21．315．6

2.4 动态激光粒度分布

图7为HTPB/AP/Al推进剂凝聚相燃烧产物的动态粒度(D50)分布。从图7可以看出，4种推进剂样品在燃烧过程中生成粒子的粒度(D50)随时间的变化规律基本一致，其中，P0配方的峰型最为杂乱，而P-OF仅有一个单峰。将曲线从峰值处分为两部分，P-nmAl/OF有效减小了燃烧前半段即离燃面较近区域颗粒的粒度，而P-μmAl/OF和P-OF两部分粒子的粒度都有一定程度的减小，说明OF的加入可以有效减小从燃烧区移出的粒子粒度。

图7 HTPB/AP/Al推进剂凝聚相燃烧产物的动态粒度(D50)分布Fig.7 Dynamic particles size(D50) distribution of the condensed phase combustion product of HTPB/AP/Al

3 结 论

(1)采用球磨法制备了nmAl/OF和μmAl/OF复合物。扫描电镜及透射电镜结果显示，nmAl/OF、μmAl/OF复合物中铝粉和OF的结合状态不同。

(2)OF的加入能够明显降低HTPB/AP/Al推进剂凝聚相燃烧产物的粒度，P-nmAl/OF配方改善粒度的效果更好；OF的存在使推进剂燃烧的凝聚相产物中α-Al2O3、θ-Al2O3的含量减少，主要生成γ- Al2O3和 δ- Al2O3。

(3)添加物中含OF组分，会降低推进剂体系的爆热值；纳米铝粉经过球磨后与OF复合，纳米铝粉被包裹到OF的片层中，使动力学反应降低，无法有效发挥作用，对燃速的贡献降低。

[1] 李颖，宋武林，谢长生，等. 纳米铝粉在固体推进剂中的应用进展[J]. 兵工学报,2005,26(1):121-125. LI ying, SONG Wu-lin, XIE Chang-sheng, et al. Progress in the application of nano aluminum powder in solid propellants[J]. Acta Armamentrii, 2005,26(1):121-125.

[2] 唐泉,庞爱民,汪越. 固体推进剂铝粉燃烧特性及机理研究进展分析[J]. 固体火箭技术,2015,38(2):232-238. TANG Quan，PANG Ai-min，WANG Yue. Research progress analysis of aluminum combustion property and mechanism of solid propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2015,38(2):232-238.

[3] Sundaram D S, Yang V, Zarko V E. Combustion of nano aluminum particles[J]. Combustion, Explosion, and Shock Waves,2015,51(2):173-196.

[4] Mench M M , Yeh C L, Kuo K K. Propellant burning rate enhancements and thermal behavior of ultra-fine powder (Alex)[C]∥ 29th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe: ICT, 1998, 30.1-30.15.

[5] Kappagantula K S, Farley C, Pantoya M L,et al. Tuning energetic material reactivity using surface unctionization of aluminum fuels[J]. Journal of Physics Chemistry C, 2012(116):24469-24475.

[6] Jouet R J, Carney J R, Granholm R H, et al. Preparation and reactivity analysis of novel perfluoroalkyl coated aluminum nanocomposites[J]. Material Science and Technology,2006,20(4):422-428.

[7] 姚二岗，赵凤起，郝海霞，等. 全氟十四酸包覆纳米铝粉的制备及点火燃烧性能[J]. 火炸药学报,2012,35(6):70-75. YAO Er-gang, ZHAO Feng-qi, HAO Hai-xia, et al. Preparation of aluminum nanopowders coated with perfluorotetranoic acid and its ignition and combustion characteristics[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012,35(6):70-75.

[8] 杜蓉. 金属Fe/Alp复合粉体的制备及其工艺研究[D].武汉：华中科技大学,2012. DU Rong. Study on Preparation of Fe/Alp Metal Composites[D]. Wuhan：Huazhong University of Science and Technology,2012.

[9] Yagodnikov D A, Andreev E A, Vorob′ev V S, et al. Ignition, combustion, and agglomeration of encapsulated aluminum particles in a composite solid propellant. I. Theoretical study of the ignition and combustion of aluminum with fluorine-containing coatings[J]. Combustion, Explosion, and Shock Waves,2006,42(5):534-542.

[10] 杨荣杰，李玉平，刘云飞，等. 固体推进剂燃烧过程实时监测与燃速测定系统[J]. 推进技术,2000,21(1):87-89. YANG Rong-jie, LI Yu-ping, LIU Yun-fei, et al. Advanced system of monitor and measurement for the combustion process and rate of solid propellants[J]. Journal of Propulsion Technology, 2000,21(1):87-89.

[11] 张仁. 复合固体推进剂的燃速压力指数[J]. 推进技术,1980,1(1):40-52. ZHANG Ren. Burning rate pressure exponent of composite solid propellant[J]. Journal of Propulsion Technology, 1980,1(1):40-52.

[12] Sipple T R, Son S F, Groven L J. Aluminum agglomeration reduction in a composite propellant using tailored Al/PTFE particles[J].Combustion and Flame,2014,161:311-321.

[13] Sterletskii A N, Dolgobrodov A U, et al. Structure of mechanically activated high-energy Al+ polytetrafluoro-ethylene nanocomposites[J]. Colloid Journal, 2009,71(6):852-860.

[14] Babuk V A, Vasilyev V A, Malakhov M S. Condensed produce at the burning surface of aluminized solid propellant[J].Journal of Propulsion and Power,1999,15(6):783-793.

[15] Sippel T R, Son S F, Groven L J. Altering reactivity of aluminum with selective inclusion of polytetrafluoroethylene through mechanical activation[J].Propellants Explosives, Pyrotechnics,2013,38:286-295.

[16] Pantoya M L, Dean S W. The influence of alumina passivation on nano-Al/teflon reactions[J]. Thermochimical Acta, 2009,493(1/2):109-110.

[17] Glotov O G, Yagodnikov D A, Vorob′ev V S, et al. Ignition, combustion, and agglomeration of encapsulated aluminum particles in a composite solid propellant. Ⅱ. Experimental studies of agglomeration[J].Combustion, Explosion, and Shock Waves,2007,43(3):320-333.

[18] Martin L, Santanu C. Theoretical study of elementary steps in the reaction between aluminum and teflon fragments under combustive environments[J]. Journal of Physical Chemistry,2009,113:5933-5941.

[19] Zarko V E, Glotov O G. Formation of Al oxide particles in combustion of aluminized condensed systems[J]. Science and Technology of Energetic Materials,2013,74(6):139-143.

[20] JIANG Jian-wei, WANG Shu-you, ZHANG Mou, et al. Modeling and simulation of JWL equation of state for reactive Al/PTFE mixture[J]. Journal of Beijing Institute of Technology,2012,21(2):150-156.

Effect of Aluminum/Organic Fluoride Composite on the Combustion Properties of Aluminized HTPB Propellants

LI Yi1, GUO Xiao-yan1, YANG Rong-jie1, LI Zi-yan2, WANG Ning-fei2

(1.School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081,China; 2.School of Aerospace Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

To investigate the effect of organic fluoride on the combustion properties of aluminized HTPB solid propellant, nano and micro aluminum/organic fluoride (OF) composites(nmAl/OF and μmAl/OF)were fabricated by ball milling method. The nmAl/OF and μmAl/OF as composite additives,were added to HTPB propellant instead of aluminum powder. The effect of composite additives on the combustion performance of propellant was investigated. The nmAl/OF and μmAl/OF composites and condensed phase combustion products of propellant were analyzed by scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscope(TEM) and particle size analysis.The results show that the nmAl/OF and μmAl/OF composite have different combination states. The heat of detonation of propellants reduces by about 2% after adding OF, nmAl/OF and μmAl/OF. The formula contained nmAl/OF has the lowest burning rate of 6.28 mm/s under the pressure of 3 MPa, and compared with the original formulation, the burning rate pressure exponent of two propellants that contained OF and μmAl/OF decreases by about 20%. The particle size(D50) of condensed phase combustion product of the formulation with nmAl/OF reduces by about 47% compared with the original formulation.

ball milling method; organic fluoride; aluminized propellant; combustion property;HTPB propellant

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.0013

2016-05-05；

2016-10-12

解放军装备发展部探索项目(No.71314093)

李艺(1993-)，女，硕士研究生，从事固体推进剂研究。E-mail：724835331@qq.com

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