α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物合成研究进展

张家荣，毕福强，王伯周，张俊林，翟连杰，李亚南，贾思媛

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物合成研究进展

张家荣1,2，毕福强1,2，王伯周1,2，张俊林1,2，翟连杰1,2，李亚南1,2，贾思媛1,2

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

综述了α-多硝甲基氧化偶氮基团的构建方法，重点介绍了以伯胺和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷为原料，经过氧化偶联、水解、脱羟甲基、硝化等步骤合成该类含能基团的研究现状。根据文献及理论计算数据，对比分析了3,3′-双(α-二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱、3,3′-双(α-三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱等8种已报道的典型化合物的物化性能和爆轰性能。指出α-多硝甲基氧化偶氮基团是合成高能量密度化合物理想的结构单元，将其引入现有的氮杂含能母体结构，有望设计合成出性能优异的新型含能化合物。附参考文献50篇。

硝甲基氧化偶氮基；含能化合物；高能量密度化合物；伯胺；呋咱类化合物

引 言

追求高能量密度是含能化合物合成研究领域的目标之一，目前提高含能化合物能量密度的主要技术途径有：一是合成结构致密的新型笼型含能母体结构，如立方烷[1-5]、氮杂异伍兹烷[6-12]、金刚烷[13-20]等；二是在现有母体结构的基础上引入含能基团，例如氟偕二硝基[21]、硝基氧化偶氮基[22]等。然而，由于新型含能化合物母体结构的合成路线长、反应条件苛刻导致其研究进展缓慢，短时间内设计、合成出性能优异的新型含能母体结构的难度较大。因此，人们期望利用不同基团之间的组合，构建出新型高密度含能基团，并将其引入现有含能母体结构中，达到有效提高化合物能量密度的目的，从而设计、合成出新颖的、性能优越的含能化合物。

近年来，俄罗斯在合成新型含能基团方面取得显著进展。O. A. Luk’yanov等[23-28]利用碳原子将氧化偶氮基(-NNO-)和硝基(-NO2)组合起来，构建了一种新颖的高能爆炸基团：α-多硝甲基氧化偶氮含能结构，其中包含3种爆轰性能优越的-NNO-CH(NO2)2、-NNO-CF(NO2)2和-NNO-C(NO2)3含能基团，并将其应用于呋咱含能化合物的设计合成，成功合成了系列高能量密度含能化合物。本文综述了α-多硝甲基氧化偶氮含能基团的构建方法，重点阐述了其中在含能材料合成领域应用范围较广的氧化偶联法的研究进展，并对比分析了8种已报道的典型化合物的物化、爆轰性能。

1 α-多硝甲基氧化偶氮结构的构建

1.1 α-硝基烷基氧化偶氮结构的构建

3种典型含能基团-NNO-CH(NO2)2、-NNO-CF(NO2)2和-NNO-C(NO2)3的结构见图1，要构建这3种基团，首先需要合成出α-硝基烷基氧化偶氮结构，文献报道有3种方法：取代-氧化法[29]、硝化-氧化法[29]和氧化偶联法[23-28]。

图1 3种典型α-多硝甲基氧化偶氮基团的结构Fig.1 The structures of the three typical α-polynitromethyl-azoxy moiety

1.1.1 取代-氧化法[29]

芳基重氮盐1和5-硝基-1,3-二氧环己烷钠盐2偶联生成的偶氮化合物3，用三氟过氧醋酸(TFPA)氧化其中偶氮键，即构建出α-硝基烷基氧化偶氮结构，生成相应的氧化偶氮化合物4，同时得到其异构体副产物5，合成路线见图2(图中括号内数据为收率，下文同)。

图2 取代-氧化法制备α-硝基烷基氧化偶氮化合物的合成路线Fig.2 Synthetic route of α-nitroalkyl-azoxy compounds via substitution-oxidization method

由于需要通过重氮盐构建α-硝基甲基氧化偶氮结构，故该方法只适用于在苯环母体结构上引入目标含能基团，且氧化步骤会同时生成化合物4的异构化产物5，导致反应选择性较低。研究发现[29]在化合物2的2位碳原子上必须存在取代基，且其数目和种类很大程度会影响化合物4的收率。上述原因极大程度地限制了该方法在含能材料合成领域的推广和应用。

1.1.2 硝化-氧化法[29]

化合物6中的氨基和化合物7中的酮羰基经过亲核、加成、脱水3个步骤，生成腙类化合物8，用四氧化二氮硝化8后得到偶氮化合物9，氧化化合物9中偶氮键即构建出α-硝基烷基氧化偶氮结构，生成化合物10，见图3。

图3 硝化-氧化法制备α-硝基烷基氧化偶氮化合物的合成路线Fig.3 Synthetic route of α-nitroalkyl-azoxy compounds via nitration-oxidation method

使用该方法时，芳环上必须存在强吸电子基团，否则硝化和氧化反应选择性都会降低，得不到目标化合物，因此该方法只能基于苯环来构建α-硝基烷基氧化偶氮结构[29]。

1.1.3 氧化偶联法

伯胺和亚硝基化合物2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷11在DBI[30]的氧化作用下，可直接生成氧化偶氮化合物12，操作简便，收率较高。伯胺中的R基可以是甲基、叔丁基等脂肪族烷基，也可以是呋咱类氮杂环基团[23-28]，较前两种方法而言，此方法在含能材料领域有广阔的适用性，见图4。

图4 氧化偶联法制备α-硝基烷基氧化偶氮化合物的合成路线Fig.4 Synthetic route of α-nitroalkyl-azoxy compounds via oxidation coupling method

1.2 关键中间体2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷的合成

从氧化偶联法来看，若使用硝基亚硝基甲烷作为原料与伯胺反应来构建目标结构，反应步骤将大大缩短[31]，但至今未见文献报道硝基亚硝基甲烷的合成，也没有数据说明其可稳定存在，故文献都采用中间体化合物11替代硝基亚硝基甲烷来制备α-多硝甲基氧化偶氮结构[24]，因此制备该中间体是构建α-多硝甲基氧化偶氮结构的关键步骤。

文献[29,32-34]报道的2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷的合成路线如图5所示。硝基甲烷和甲醛在碳酸氢钠溶液中发生亲核反应得到三羟甲基硝基甲烷，在三氟化硼乙醚的催化作用下，用丙酮保护其中两个羟基得到化合物13[32-33]，乙醇钠脱去化合物13中的羟甲基生成钠盐化合物14[29]，用N2O4的二氯甲烷溶液在-35℃对该钠盐进行亚硝化，即制得关键中间体化合物11[34]。

图5 2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷的合成路线Fig.5 Synthetic route of 2,2-dimethyl-5-nitro-5-nitroso-1,3-dioxane

1.3 α-单硝甲基氧化偶氮结构的构建

由氧化偶联法得到α-硝基烷基氧化偶氮化合物12后，经过水解脱保护[35-36]和碱解脱甲醛即构建出α-单硝甲基氧化偶氮结构，见图6。此过程的关键是如何脱去二醇化合物15中的两分子甲醛，文献报道彻底脱去甲醛有两种方法：碱解氧化法和溴化还原法。

图6 α-单硝甲基氧化偶氮结构的构建路线Fig.6 Construction route of α-nitromethyl-azoxy structure

1.3.1 碱解氧化法

用过量碱处理二醇化合物15，先脱去一分子甲醛，形成金属盐，酸化后得到硝基醇化合物17，在碱性介质中将其氧化成α-硝基羧酸18，α-硝基羧酸结构很不稳定[37-38]，易于脱去一分子CO2，得到α-单硝甲基氧化偶氮化合物16，具体过程见图7。

图7 碱解氧化法构建α-单硝甲基氧化偶氮化合物的合成路线Fig.7 Synthetic route of α-nitromethyl-azoxy compounds via alkali hydrolysis method

以甲胺[23]和化合物11反应制备化合物19，首先尝试用上述方法脱羟甲基，但碱解酸化后制备的硝基醇化合物17收率不高，导致按照该方法设计的合成路线没有继续下去；后来分别以3-氨基-4-硝基呋咱[24]、二氨基呋咱[25]为母体合成3-(硝基甲基-ONN-)-4-硝基呋咱(化合物20)和3,4-二(硝基甲基-ONN-)呋咱(化合物21)，收率分别为35%和44%。

1.3.2 溴化还原法

二醇化合物15经两次碱解、溴化，生成α-二溴硝甲基氧化偶氮化合物22，随后将化合物22脱溴还原，即得到α-单硝甲基氧化偶氮化合物16，见图8。文献[39]报道了多种可以将α-溴代硝甲基化合物还原为相应硝基衍生物的还原剂。其中，硫脲在碱性、中性、酸性介质中均具有活性，被认为是一种高效还原剂。

图8 溴化还原法构建α-单硝基甲基氧化偶氮化合物的合成路线Fig.8 Synthetic route of α-nitromethyl-azoxy compounds via bromization deoxidization method

采用该方法脱羟甲基，文献报道合成了上述6种α-单硝甲基氧化偶氮化合物，与碱解氧化法相比，化合物19[23]、20[24]和21[25]的收率分别提高到53%、76%和84%。新设计合成的化合物23[24]、24[25]、25[26]和26[28]，其收率分别高达66.7%、97%、70%和67%。同时指出合成化合物25时，其脱羟甲基步骤不能采用碱解氧化法， 因为一次性使用过量碱会完全破坏其结构。

通过上述两种方法的对比，文献[23]得出在脱羟甲基步骤时，应优先考虑溴化还原法的结论。

1.4 α-二硝甲基氧化偶氮结构的构建

偕二硝基具有能量较高，热安定性适宜，稳定性持久，增速性能优异等优点，作为含能增塑剂广泛应用于炸药、推进剂和发射药中[40-42]，因此，将α-单硝甲基氧化偶氮化合物硝化成能量更高的α-二硝甲基氧化偶氮化合物(图9)具有重要意义。硝化方法有两种：四硝基甲烷法和浓硝酸法。

图9 α-二硝甲基氧化偶氮结构的构建路线Fig.9 Construction route of α-dinitromethyl-azoxy structure

1.4.1 四硝基甲烷法

文献[23]报道了在乙醚介质中用四硝基甲烷直接硝化二醇化合物28，制备α-二硝甲基氧化偶氮化合物29的方法，收率为26%。这种方法的成功与否很大程度上取决于反应介质，若采用甲醇作为溶剂，则不能彻底脱去化合物28的羟甲基并硝化为目标化合物29，而是生成化合物30，见图10。

图10 四硝基甲烷法硝化化合物28的路线图Fig.10 Ntration route of compound 28 using tetranitromethane method

直接硝化二醇化合物的方法条件繁琐，适用性并不广泛，因此，文献[23]用四硝基甲烷在碱性条件下硝化α-单硝甲基氧化偶氮化合物19，从而制得α-二硝甲基氧化偶氮化合物31，副产物为硝仿，收率为61% ，合成路线见图11。

图11 四硝基甲烷法硝化化合物19Fig.11 Nitration of compound 19 using tetranitromethane method

该方法在成盐步骤会同时生成硝仿的钾盐，酸化后得到副产物硝仿，后续分离比较困难，且操作十分危险。文献[24]又探索了在碱性介质中用四硝基甲烷使化合物20先成盐溴化，再脱溴还原来制备α-二硝甲基氧化偶氮化合物32，收率为33%，见图12。该方法较上述步骤而言，更加有效、安全。

图12 四硝基甲烷法硝化化合物20Fig.12 Nitration of compound 20 using tetranitromethane

1.4.2 浓硝酸硝化法

考虑到用四硝基甲烷在碱性介质中进行硝化反应时会形成不稳定的硝仿钾盐，酸化后生成的副产物硝仿不易分离，并且四硝基甲烷本身是相当危险的硝化试剂，文献报道使用浓硝酸可以将化合物24、25和26硝化为α-二硝甲基氧化偶氮化合物33[25]和34[26]、35[28]，收率分别为34%、30%和68%，见图13。

图13 浓硝酸法硝化α-二硝基甲基氧化偶氮结构Fig.13 Nitration of α-dinitromethyl-azoxy structure using conc.HNO3method

1.5 α-氟偕二硝甲基氧化偶氮结构的构建

氟二硝基是特殊的偕二硝基结构，由于氟原子赋予这类物质适宜的能量，并且改善了其感度和热安定性[43-45]，因此，氟二硝基化合物在推进剂、活性增塑剂以及猛性炸药等方面有较好的应用价值。为了进一步提高α-二硝甲基氧化偶氮含能结构的能量和改善其他性能，用二氟化氙对α-二硝甲基氧化偶氮化合物的金属盐进行氟化，可以构建出新型高能基团-NNO-CF(NO2)2，见图14。

图14 二氟化氙法合成α-氟偕二硝基甲基氧化偶氮结构的路线Fig.14 Synthetic route of α-fluorodinitromethyl-azoxy structure via XeF2method

文献报道了6种用此方法合成的α-氟偕二硝甲基氧化偶氮含能化合物41～46，收率分别为20%[23]、48%[24]、21%[46]、37%[46]、31%[46]和45%[28]。其中化合物36是零氧平衡的液体，化合物37、38和41都具有晶体结构，熔点分别为115、129和65～68℃。

1.6 α-三硝甲基氧化偶氮结构的构建

在炸药分子内引入硝仿基，可以显著提高炸药能量，硝仿系炸药具有氧平衡较高，密度大，爆速高等优点，在火炸药、起爆药领域都有一定的应用价值[47-48]。

将α-二硝甲基氧化偶氮基硝化为α-三硝甲基氧化偶基，可以设计合成出能量密度更高的α-三硝甲基氧化偶氮化合物。但是，采用文献[23]所述的四硝基甲烷或浓硝酸硝化法难以得到α-三硝甲基氧化偶氮结构，故需要利用硝化能力更强的试剂，如硝硫混酸体系、硝酸的乙酸酐溶液或硝酸的三氟乙酸酐(TFAA)溶液等[24-28]。

由图9可知，当化合物27中R基取代基不同时，其对应的化合物分别为32、33、34。以硝硫混酸硝化化合物32～34，制备α-三硝甲基氧化偶氮化合物42～44，收率分别为84%[24]、66%[25]和70%[26]，见图15。

图15 硝硫混酸法构建α-三硝基甲基氧化偶氮结构的合成路线Fig.15 Synthetic route of α-trinitromethyl-azoxy structure using HNO3/H2SO4 method

硝酸的三氟乙酸酐(TFAA)溶液，可以将化合物35硝化为化合物45，其收率为57%，文献[28]指出，用95%硝酸、四氧化二氮和发烟硫酸的混合体系，可以直接将化合物26硝化为化合物45，收率为54% ，见图16。

图16 HNO3/N2O4/oleum或HNO3/TFAA硝化化合物26和35Fig.16 The nitration of 26 and 35 using HNO3/N2O4/oleum or HNO3/TFAA

利用硝酸的乙酸酐溶液在20℃分别硝化化合物46、47、5天后得到α-三硝甲基氧化偶氮化合物48、49，其中中-NH-基团同时会被硝化，收率分别为59%和62%[46]，见图17。

图17 HNO3/Ac2O硝化化合物46和47Fig.17 The nitration of compounds 46 and 47 using HNO3/Ac2O

硝酸的乙酸酐溶液或硝酸的三氟乙酸酐(TFAA)溶液都可以将化合物50硝化为α-三硝甲基氧化偶氮化合物51，但是使用硝酸的TFAA溶

液硝化时，反应速率更快，收率可以提高到66%，若用100%的HNO3硝化50，没有发生明显的硝化反应[46]，见图18。

图18 HNO3/Ac2O, HNO3/H2SO4, 100% HNO3硝化化合物50Fig.18 The nitration of Compornd 50 using HNO3/Ac2O , HNO3/H2SO4and 100% HNO3

2 典型α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物的性能

α-多硝甲基氧化偶氮结构和呋咱环进行组合已构建出多种结构新颖的含能化合物，但是相关文献只说明了此类化合物的熔点或分解温度，其他性能均未见报道。为了进一步对比研究α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物的能量水平，利用西安近代化学研究所自主研发的含能材料性能预估系统[49-50]，获得了3,3′-双(偕二硝甲基-ONN)-4,4′-氧化偶氮呋咱(化合物34)、3,3′-双(三硝甲基-ONN)-4,4′-氧化偶氮呋咱(化合物44)等8种已报道的典型化合物的密度、生成焓、氧平衡、爆速及爆压等数据，见表1，并与4种常用含能化合物TNT、RDX、HMX和CL-20的性能进行了对比。由表1可见，随着硝基数量的增加，呋咱化合物的密度大幅提高，α-三硝甲基氧化偶氮化合物44的密度和CL-20相当，可见，α-多硝甲基氧化偶氮结构可作为高能量密度材料的关键结构单元。同时，随着硝基数量的增加，呋咱化合物的氧平衡也大幅提高，化合物34为零氧平衡含能化合物，表现出优异的爆轰性能；化合物32和化合物44为正氧平衡，爆轰性能接近于HMX，可作为混合炸药和推进剂的高能氧化剂组分使用。从熔点数据可见，化合物20和化合物33的熔点适中，有望作为熔铸炸药的液相载体得到应用，而含有α-多硝甲基氧化偶氮结构的化合物24、25、34却具有较低的热分解温度，目前尚未见文献报道导致其热稳定性变差的原因。

表1 典型α-硝基甲基氧化偶氮含能化合物的性能

注:(1)表中tm为熔点;ρ为密度;ΔH为生成焓;OB为氧平衡;D为爆速;p为爆压；(2)表中ρ、ΔH、 OB、D、p为作者采用西安近代化学研究所自主研发的含能材料性能预估系统[49-50]计算所得结果；(3)化合物编号为正文中提及化合物的序号。

3 结束语

总结了α-多硝甲基氧化偶氮含能基团的合成方法及相关化合物性能。α-单硝甲基氧化偶氮结构的构建方法有两种:碱解氧化法和溴化还原法，其中溴化还原法收率较高，是一种优选的合成方法；α-二硝甲基氧化偶氮结构的构建方法有两种:四硝基甲烷法和浓硝酸硝化法，后者较前者收率高，但危险性也高；构建α-三硝甲基氧化偶氮结构要采用硝化能力较强的硝化试剂，如：硝硫混酸体系，硝酸的乙酸酐溶液或者硝酸的三氟乙酸酐溶液可以顺利得到α-三硝甲基氧化偶氮结构。

通过理论计算，对比分析了8种已报道的典型化合物的物化、爆轰性能，其中，3,3′-双(α-二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱(34)计算密度为1.94g/cm3，氧平衡为0，爆速为9333m/s，爆压为41.08GPa、3,3′-双(α-三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱(化合物44)计算密度为2.00g/cm3，氧平衡为0，爆速为8943m/s，爆压为38.48GPa，表明α-多硝甲基氧化偶氮含能结构是一种有效的高能量密度结构单元，将其引入现有含能母体结构，有助于提高化合物的密度、氧平衡及爆轰性能。

建议今后可以利用α-多硝基甲基氧化偶氮含能基团的特点，将该含能基团和唑类、嗪类等多氮杂环母体结构进行分子设计，并利用成熟的α-多硝甲基氧化偶氮含能基团构建方法，可以设计、合成出结构新颖、性能优异的含能化合物，为高能量密度材料研究提供全新的设计理念与思路。

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Research Progress on the Synthesis of Energetic Compounds Based onα-Polynitromethyl-azoxy Moieties

ZHANG Jia-rong1,2, BI Fu-qiang1,2, WANG Bo-zhou1,2, ZHANG Jun-lin1,2, ZHAI Lian-jie1,2, LI Ya-nan1,2, JIA Si-yuan1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemical, Xi′an 710065, China; 2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

The construction method ofα-polynitromethyl-azoxy moiety was reviewed. The research status on the synthesis of these energetic groups were emphatically introduced using primary amine and 2,2-dimethyl-5-nitro-5- nitroso-1,3-dioxane as raw materials, via oxidative coupling, hydrolysis, dehydroxymethyl and nitration etc.step. The physiochemical properties and detonation performances of 3,3′-bis(dinitromethyl-azoxy)-azoxyfurazan and 3,3′-bis(trinitromethyl-azoxy)azoxyfurazan etc. eight typically reported compounds were analyzed and compared according to the literature and theoretical calculation data. The results show thatα-polynitromethyl-azoxy moiety is an ideal structure unit for the synthesis of compounds with high energetic density. Pointed out some novel energetic compounds with excellent performance will be designed and synthesized by the introduction ofα-polynitromethyl-azoxy moiety to existing nitrogen heterocycles,with 50 references.

nitromethyl azoxy moiety; energetic compounds; high energy density compounds; amines; furazan compounds

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.002

2015-11-25；

2016-01-10

国家自然科学基金资助项目(No.21503162)

张家荣(1993-)，女，硕士研究生，从事含能材料合成工作。E-mail:sonia610@126.com

王伯周(1967-)，男，博士，研究员，从事含能材料合成工作。E-mail:wbz600@163.com

TJ55;O62

A

1007-7812(2016)06-0012-08